Иерархия перовскитоподобных кристаллов

Фазы Ауривиллиуса (ФА) представляют собой достаточно большое семейство висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных соединений, большинство из которых проявляют сегнетоэлектрические свойства [1-8].

Рис. 1.1 Кристаллическая структура ФА с m=3. Вид вдоль направления [110]

Химический состав ФА описывается общей формулой A_m.₁Bi₂B_mO_3m+3, где позиции А с кубооктаэдрическим окружением занимают одно-, двух- и трехвалентные катионы большого радиуса (Na, К, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi и Ln (лантаниды)), а позиции В внутри кислородных октаэдров занимают высокозаряженные катионы с малыми радиусами (Al, Ti, Cr, Ga, Mn, Fe, Nb, Mo, Та, и W). Значение m определяется количеством перовскитных слоев [A₁₁₁.ιB₁₁₁O_3ra+ι]²^, находящихся между флюоритоподобными слоями [Bi₂O₂]²⁺и может принимать целые или полуцелые значения в интервале 1-5 (рис. 1.1). Если т - полуцелое число, то в решетке наблюдается чередование перовскитных слоев с гл, различающимся на единицу. Например, при т= 1.5 в решетке имеется равное число слоев с и = 1 и /я = 2. Однако такая идеальная упаковка перовскитных слоев ФА практически никогда не реализуется. Согласно прямым наблюдениям с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, в реальных

10 кристаллитах ФА происходят различного типа нарушения в чередовании перовскитных слоев.

Позиции AnB могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами. Как было показано в многочисленных исследованиях [10-12], замещения атомов в позициях А и В оказывает существенное влияние на электрофизические характеристики ФА.

В частности, происходят большие изменения величин диэлектрических констант, проводимости, кроме того, температура Кюри также может меняться в широких пределах. К настоящему времени синтезировано большое количество (>100) ФА различного состава. На основе замещения позиций ионов А и В различными ионами с близкими радиусами и соответствующими зарядами можно расширить семейство ФА в несколько раз.

Хорошо изученное семейство кристаллов ABX₃со структурой типа перовскита (рис. 1.2, а) характеризуется трехмерным каркасом из октаэдров BX₆, в пустотах которого располагаются крупные катионы A (Z_a = 12). В этом семействе известны разнообразные типы искаженных структур за счет полярных, ротационных, ян-теллеровских смещений ионов, а также некоторые ВТСП.

К перовскитоподобным кристаллам принято относить такие соединения, в структурах которых сохраняется важнейшая черта перовскита [13]: каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров BX₆, пирамид BX₅и квадратов BX₄. Это свойство сохраняется, например, в эльпасолитах (часто называемых "упорядоченными перовскитами") A₂BB¹X₆(рис. 1.2, Ь), где октаэдры BX₆и B¹X₆чередуются во всех трех измерениях, а также в криолитах A₃BX₆, где катион А занимает две позиции с Z_a = 12 и Z_a = 6, а каркас построен из октаэдров AX₆и BX₆(А, А,В, В' — катионы, X — анион, Z_a, Z_a— координационные числа катионов).

C определенной оговоркой к числу ближайших "родственников" перовскита относятся кристаллы A₂BX₆типа K₂PtCl₆(рис.

и

кристаллов этого типа можно записать в виде A₂?BX₆(здесь и далее знак ? обозначает позицию решетки кристалла, не занятую ионом, а при наличии нижнего индекса — число вакансий на формальную единицу). Катион- дефицитные структуры ?BX₃типа ReO₃(рис. 1.2, d), а также ?₂BB'X₆ (рис. 1.2, е) , подобные соответственно перовскитам и эльпасолитам без катионов А, также составляют близкие структурные типы. Эти типы структур являются простейшими примерами соединений с упорядоченными катионными вакансиями. В последние десятилетия было найдено множество других более сложных кристаллов с упорядоченными как катионными, так и анионными вакансиями. При этом структура типа перовскита порой изменяется до неузнаваемости.

К описанию структуры перовскита часто применяется другой подход [13], а именно как одного из вариантов возможных упаковок тригональных AX₃слоев из крупных AnX ионов (рис. 1.3). Октаэдрические анионные пустоты в упаковках из таких слоев (полностью или частично) заняты ионами В. Известно, что из двух основных способов наложения последовательных слоев: гексагонального abab... (h-упаковка) (рис. 1.3, Ь) и кубического abcabc...(с-упаковка) (рис. 1.3, а) - можно построить любое число сложных политипов (рис. 1.3, с-е).

На основании этого к числу перовскитоподобных кристаллов относят такие типы структур, как CsNiCl₃ (h-упаковка, P63∕mmc, Z = 2), BaRuO₃ (hhc- упаковка, R3m, Z = 6), CsMnF₃ (hcc-упаковка, P63∕mmc, Z = 9) и др. Если учесть еще и соединения с различной степенью заполнения октаэдрических пустот [14], то число таких кристаллов достаточно велико. Возможности синтеза новых соединений далеко не исчерпаны.

19

Рис. 1.2 Структуры типа перовскита ABX₃(а) и его ближайших родственных соединений: эльпасолита A₂BB¹X₆(полностью упорядоченного перовскита) (b),τππa K₂PtnCl₆с упорядоченными вакансиями В' (с),типа ?ReO₃ (d) и D₂NaSbF₆(е) с вакансиями по катионам А [13].

13

Рис.

Среди слоистых структур "(ООІ)-среза"октаэдрического каркаса наиболее богаты представителями семейства кристаллов типа Руддлесдена- Поппера и Ауривиллиуса [17,18], к близким семействам принадлежат многие анион-дефицитные кристаллы ВТСП.

Попыток обобщения обширного экспериментального материала было сделано уже достаточно много [19-27], и среди этих работ можно почерпнуть ряд полезных идей, к числу которых в первую очередь следует отнести идею разделения слоистых перовскитоподобных структур на пакеты (или слои) из октаэдров или их дефицитных аналогов и промежуточные блоки (прослойки), служащие связующим звеном структур. Такой подход открыл множество новых возможностей и привел к обнаружению целого ряда семейств ВТСП.

В работе авторов [28] было рассмотрено строение перовскитоподобных кристаллов, что позволило с единых позиций представить архитектуру всего множества этих структур как систем прорастания ограниченного числа пакетов, состоящих из n-слоев связанных вершинами октаэдров BX₆(п = 1 — ∞), включая анион-дефицитные пакеты, с известными вариантами промежуточных блоков, которые объединяют эти пакеты.

В использованном авторами [29] подходе к перовскитоподобным пакетам относятся такие построения из октаэдров или их остатков в анион- дефицитных структурах, которые можно достроить до пакетов из /1-слоев октаэдров, вводя катионы или анионы на места соответствующих вакансий.

Для ясности последующего изложения далее будут использоваться обозначения типа пакетов, характеризующие его положение в ряду и в столбце на "шахматной доске" (рис. 1.5). Так, двухслойный пакет из октаэдров в ряду А обозначается как А2. Анион-дефицитный пакет, состоящий из слоев пирамид BX₅(Р+ и Р’ с вершинами к внешней поверхности пакета), двух слоев сеток из квадратов BX₄ (Q), т. е. P⁺—Q—Q—Р’, обозначается как В4 и т. д. На рис. 1.5 авторами [28] были введены еще два четырехслойных пакета В4 и В4 , составленные соответственно из О—P⁺—P'—О и P⁺—P'—P⁺—P'.

Первый из них встречался в реальных структурах. Каждый из рядов на рис. 1.5 можно было бы продолжить за счет многослойных пакетов. Так, ряд А при п = ∞ приводит к октаэдрическому перовскитному каркасу, а в ряду В среди ВТСП известны соединения с пакетами P⁺—Q_n.₂—P'до п= 8.

Варианты промежуточных блоков, объединяющих такие пакеты в структурах прорастания, ранее были приведены в [24]. Эти примеры показаны на рис. 1.6. При этом авторы сочли целесообразным, с одной стороны, сократить число типов блоков, приведенных в [24]. Блоки типа NaCl (R) и типа флюорита (F) в отличие от [24] рассматриваются вне зависимости от сорта входящих в них катионов А и возможных искажений. C другой стороны, многообразие блоков из [24] дополнено в [28] новыми примерами, которые были обнаружены в последние годы в структурах слоистых кристаллов.

17

Рис. 1.5 Перовскитоподобные пакеты в слоистых структурах [13].

Важным условием при таком подходе к образованию структур прорастания является условие срастания пакетов (рис.

со знаком не содержат анионов на их внешних поверхностях. Ясно, что блоки "плюс" могут образовывать структуры прорастания с пакетами из рядов А, В и Cl (рис. 1.5).

Блоки со знаком "минус" могут срастаться с анион-дефицитными поверхностями пакетов из рядов Си D. Символы а и βхарактеризуют блоки, которые не сдвигают (а) и сдвигают (β)соседние пакеты на (α + b)∕2 в базисной плоскости слоистых структур, где а, Ь, с — параметры элементарной ячейки неискаженной структуры. Правильные (неискаженные) структуры, содержащие только блоки а одного типа, как правило, принадлежат к пространственной группе I4∕mmm.Во многих случаях симметрия реальных кристаллов понижается за счет искажений различного рода в пакетах или блоках.

В [28] было показано, что из пакетов и блоков, представленных на рис. 1.5, 1.6, можно построить все известные структуры перовскитоподобных кристаллов и синтезировать множество новых, еще неизвестных, структур.

Ввиду многообразия типов рассматриваемых структур трудно выделить взаимосвязи между представителями разных гомологических рядов. Они оказываются сложными и порой запутанными, в том числе и из-за стремления многих авторов оригинальных работ вводить разные сокращенные обозначения для одного и того же типа структуры. Далее будут считаться родственными структуры, не только принадлежащие к одному гомологическому ряду, но и имеющие одинаковые перовскитоподобные пакеты, которые могут быть разделены разными промежуточными блоками.

Построение иерархии перовскитоподобных структур требует, можно сказать, многомерного изображения. Чтобы избежать этого, авторы решили воспользоваться принципом Windows, построив главную "панель" в виде

"окон" — подчиненных панелей, которые охватывают, как правило, целые семейства стехиометрических и дефицитных структур (рис. 1.7).

Рис. 1.6 Типы промежуточных блоков [13].

20

Рис. 1.7 Основные "окна" в иерархии перовскитоподобных кристаллов [13]. Ряд A_nB_nX_3n+ι, имеет другой тип пакета (см. рис. 1.4, Ь).

Последовательное раскрытие этих "окон" с учетом вариантов нестехиометрии, типов пакетов и блоков позволяет проследить многочисленные взаимосвязи между представительными типами структур из разных подчиненных панелей.

Фазы Ауривиллиуса, Tl₂- и Bi₂- ряды ВТСП имеют много общего как между собой, так и с другими гомологическими рядами. Взаимосвязи между ними иллюстрирует рис. 1.8. В разделе (7.1) этого рисунка представлены стехиометрические соединения типа фаз Ауривиллиуса (7.1.1-7.1.4) в порядке нарастания числа слоев в октаэдрических пакетах ряда А„ на рис. 1.5, дефицитных по катиону А со стороны блоков типа G](-/?) (рис. 1.6)

A₂X₂(A^.₁B_nX_3n+1). (1.1)

Кристаллы этого семейства с В = Ti, Zr, Nb, Та, как правило, имеют при комнатной температуре искаженные и чаще всего полярные структуры, а также один или несколько СФП при высоких температурах. Сведения о высокотемпературных фазах этих кристаллов ограничены и часто

противоречивы. Дальнейшее изучение СФП в этом семействе кристаллов представляется целесообразным. Для ряда кристаллов A₂BX₆с парамагнитными ионами известны также ФП, свяазанные с магнитным упорядочением и искажениями типа Яна-Теллера. Многослойные аналоги таких кристаллов до п= 8 приведены в [15,16].

Относительно редки в этом семействе катион-дефицитные соединения. Попытки создания анион-дефицитных структур, например, в Bi₂?W₂O₉ [29] успехом не увенчались. В то же время возможности синтеза новых соединений на основе твердых растворов в этом ряду достаточно широки, и при выборе подходящей технологии могут быть получены многие новые кристаллы с полезными для практики свойствами. Ярко выраженная слоистость, особенно в многослойных (п>1) представителях этого ряда, делает актуальными попытки создания технологии получения более или менее изометричных кристаллов и слоистых композитных структур [30].

Близки к фазам ряда Ауривиллиуса некоторые оксигалогениды, например (Bi₂O₂)₂NbO4Cl [31]. В этой структуре дефицитные по иону А пакеты Al также прорастают с блоками G ∣(-//) так, что фрагменты Al—Gi и Gi—Al разделены слоем атомов хлора. Эта структура сильно искажена. Известны также многие другие соединения, которые являются структурами прорастания перовскитных пакетов, блоков G_jи слоев галоидов (Cl, Br) [31]. Такие висмутовые соединения близки к фазам Силлена (7.1.6 на рис. 1.8) и их часто называют соединениями "випокс"[31-33].

В ряду

известны таллиевые, где A=Tl (7.2 на рис. 1.8), висмутовые А = Bi (7.3 на рис. 1.8) и ртутные ВТСП-соединения [34,35]. Лишь первый член таллиевого ряда (1.2) Tl₂Ba₂CuO₆ (7.2.1 на рис. 1.8) является стехиометрическим соединением; оно обладает сверхпроводимостью с T_ojv ≈ 90Х лишь при закалке или замещении бария на ион B³⁺ [36,37].

Общая формула стехиометрических соединений ряда (1.2) имеет вид

22

Возникает вопрос: можно ли получить новые соединения этого ряда? Если проанализировать соотношение формальных валентностей соединений ряда (1.3)cw = 2π3, то можно видеть, что в M₂A₂A¹B₂O₉ион В должен быть, во-первых, трехвалентным и, во-вторых, иметь склонность к октаэдрическому окружению. Поэтому вероятно, что соединения с п= 2 могут быть синтезированы с такими ионами, как Sc³⁺, Mn³⁺или Fe³⁺. Что касается третьих членов, то в Tl₂A₂A₂B₃O₁₂на долю трех ионов В остается суммарная валентность +10, т.е. возможны комбинации из двух типов этих ионов, такие как (2B³⁺ + B⁴⁺) или (2B⁴⁺ + B²⁺) (7.2.2 и 7.2.3 на рис. 1.8).

Все остальные представители гомологического ряда (1.2) (рис. 1.8) являются купратами с неупорядоченнымиили

упорядоченными анионными вакансиями. При п≥ 1 их структуры составлены из пакетов ряда В и блоков F₂(+∕7) (рис. 1.6).

В отличие от предыдущего Т1₂-ряда для соединений гомологического ряда (1.3) с В1₂О₂-промежуточными блоками F₂(+∕7) имеются сведения о трех первых стехиометрических представителях. Первый из них Bi₂Sr₂CuO₆ (7.3.1 на рис. 1.8) имеет несоразмерно модулированную структуру и склонен к искажениям за счет периодических сдвигов, смещающих вдоль главной оси с равные части октаэдрических слоев [38]. Родственные соединения, содержащие ионы Mn³⁺вместо Cu³⁺, имеют полярные искажения [39]. Последующие члены известны среди ферратов (см. 7.3.2 и 7.3.3 на рис. 1.8) и содержат неупорядоченные анионные вакансии. В их структурах существуют пакеты из двух и трех слоев октаэдров [40,41].

Остальные соединения Bi₂-BTCΠ относятся к анион-дефицитным аналогам ряда (1.2) и содержат плоскости типа (OOl)_tиз анионных вакансий (ряд В на рис. 1.5).Они также имеют несоразмерную модуляцию, и их средние структуры по разным данным описывались и примитивными, и непримитивными пространственными группами.

Рис. 1.8. Фазы Ауривиллиуса (A₂X2)(A'_n-₁B_nX_3n+1) и родственные гомологические ряды [13].

1.2.