ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время тонкопленочные сегнетоэлектрики находят широкое применение в микроэлектронике. Среди основных областей практических приложений следует выделить их использование в микроэлектромеханике (MEMS), СВЧ-приборах, различных сенсорных устройствах на основе пьезо- и пироэлектрических эффектов, а также возможность применения в качестве элементов сегнетоэлектрической памяти (FeRAM).

Известно, что пленки могут значительно отличаться от объемных материалов по ряду свойств, однако до сих пор поведение пленочных образцов изучено недостаточно. В частности, нерешенными остаются вопросы, связанные с изучением влияния подложки, интерфейсных слоев, условий синтеза на электрофизические свойства пленок. По настоящее время остаются актуальными исследования структур с составом, близким к морфотропной фазовой границе, где большинство физических характеристик испытывают аномалии. С практической точки зрения такие составы интересны для создания функциональных элементов современной электроники.

Серьезной проблемой при изготовлении пленок цирконата-титаната свинца являются потери свинца в процессе высокотемпературного отжига, необходимого для формирования перовскитовой структуры, проявляющей сегнетоэлектрические свойства. Для поддержания стехиометрии состава осаждение пленок PZT проводят при избытке PbO, который после изготовления, как правило, остается в пленке в виде межкристаллитных и интерфейсных прослоек. Известно, что объем избыточного свинца, а также такие характеристики пленок PZT как стехиометрия, соотношения пирохлорной и перовскитовой фаз, размеры зерен и кристаллических блоков, зависят от температуры синтеза. Это в свою очередь оказывает влияние на электрофизические характеристики пленочных структур.

В связи с этим целью настоящей работы являлось комплексное исследование механизмов электропроводности в тонких пленках PbZr₀,₅₄Ti₀,₄₆O₃, в зависимости от условий формирования перовскитовой структуры, а также анализ в этих объектах интерфейсных явлений с точки зрения поведения основных электрофизических характеристик.

Для достижения поставленной цели сформулированы основные задачи работы:

• Экспериментально получить зависимости токов утечки от приложенного электрического напряжения (вольт-амперные характеристики или ВАХ), определить поведение этих токов во времени, исследовать электропроводность в переменном электрическом поле, а также выявить основные механизмы транспорта носителей заряда, в зависимости от условий формирования перовскитовой фазы в тонких пленках PbZr₀,₅₄Ti₀,₄₆θ3 (PZT(54∕46)), синтезированных при температурах 540 - 570 °C.

• Экспериментально определить влияние температуры синтеза на сегнетоэлектрические и диэлектрические характеристики исследуемых структур.

• Провести оценку влияния спонтанной поляризации на характеристики потенциального барьера, возникающего на границе сегнетоэлектрического слоя PZT(54/46) с металлом, в зависимости от условий синтеза пленок.

• Определить вклад барьерных эффектов на интерфейсе PZT(54/46)-Pt в электрофизические свойства тонкопленочных гетероструктур Pt/PZT/Pt/TiO₂/SiO₂/Si, сформированных при различных температурах.

• Провести комплексный обобщающий анализ полученных результатов для определения механизмов влияния условий формирования перовскитовой фазы на основные электрофизические характеристики исследуемых пленочных гетероструктур, содержащих слои цирконата-титаната свинца.

Объектами исследования в работе являлись сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, изготовленные в ФТИ им. А.Ф. Иоффе. Пленки формировались двухступенчатым (ex-situ) способом с помощью высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления. Осаждение пленок из керамических мишеней PbZr₀,₅₄Ti₀,₄₆O₃+ 10 mol % PbO происходило при температуре 150°C на подложки монокристаллического кремния, на которые предварительно были нанесены титановый адгезионный слой и платина, которая выступала в качестве нижнего электрода. Для придания пленке сегнетоэлектрических свойств полученные структуры подвергались высокотемпературному отжигу (синтезировались) при температурах Д_СИнт = 540 - 570 °C в течение 1 часа. В этом интервале температур у данных структур происходит переход от пирохлорной к перовскитовой структуре. Толщина слоя PZT составляла 500 нм. В качестве верхних электродов, площадь которых варьировались в пределах 0,01 - 0,1 мм², использовалась платина. Таким образом, была сформирована гетероструктура Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si, обладающая по данным изготовителей и-типом проводимости.

Научная новизна:

• Впервые показано, что на процессы транспорта носителей заряда в пленках PZT(54/46) влияют условия формирования перовскитовой фазы, то есть температура синтеза пленок. Методом вольт-амперных характеристик показано, что в исследуемых структурах нелинейность и ассиметрия ВАХ зависят от температуры синтеза.

• В исследуемых пленках PZT(54/46) методом ВАХ определены два

доминирующих механизма проводимости: омический и эмиссия Пула- Френкеля, а также рассчитаны величины потенциальных барьеров на интерфейсах PZT-Pt (φ_b= 0,1 ÷ 0,3 эВ), электропроводности в малых полях (^σDC = 10^-13÷ IO^-9Ом^-1-ем^-1), подвижности носителей заряда

(μ = (2,9 ± 0,5) ∙ 10^-2 см²-В^-1-с^-1).

• Для исследуемых пленок PZT(54∕46) установлено, что зависимости тока утечки от времени в малых полях демонстрируют начальный выброс тока с последующей его релаксацией до установившегося значения с характерным временем релаксации порядка двух секунд. В больших полях кинетика тока показывает его скачкообразные изменения, причем величина поля, при котором происходит переход от одного механизма к другому, максимальна для пленки с Г_СИНТ= 540 °C.

• Установлено, что в переменном поле зависимость проводимости и диэлектрической проницаемости структур Pt/PZT(54/46)/Pt от температуры синтеза обнаруживает минимум при Г_СИНТ= 550 - 555 °C.

• На основе вольт-фарадных характеристик исследуемых структур определены значения полей смещения (EfM =30÷50 кВ-см^-1) и потенциальных барьеров на интерфейсе Pt-PZT(54∕46) (φ_b= 0,2 ÷ 2,0 эВ), а также установлено, что зависимость этих величин от температуры синтеза пленок обнаруживает максимум при Г_СИНТ= 550 - 555 °C.

• Показано различие в величинах потенциальных барьеров, рассчитанных на основе вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик, что обусловлено вкладом спонтанной поляризации.

• Показано влияние размеров сферолитовых блоков, составляющих пленку, а также избыточного свинца в ней на экспериментально полученные в работе характеристики пленок PZT(54/46), многие из которых демонстрируют экстремальную зависимость от температуры синтеза. Установлено, что аномальное поведение некоторых электрофизических характеристик исследуемых структур обусловлено фазовыми превращениями, происходящими в пленках PZT(54∕46) во время синтеза при различных температурах.

Практическая значимость

Полученные в работе данные о влиянии температуры синтеза на основные электрофизические характеристики пленок цирконата-титаната свинца позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах этих структур, а также выработать рекомендации по изготовлению пленок с характеристиками, необходимыми для практического применения.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Доминирующими механизмами проводимости в исследуемых пленках PZT(54/46) являются: омический (при приложении к структуре внешнего поля, меньшего 10 кВ-см^-1) и эмиссия Пула-Френкеля (в полях от 10 до 70 кВ-см^-1). В пленках с температурой синтеза 545 - 570 °C в полях от 20 до 40 кВ-см^-1 наблюдается резкое увеличение силы тока на несколько порядков, которое обусловлено обратимыми пробойными явлениями.

2. В интервале полей от 20 до 100 кВ-см^-1, приложенных к пленке PZT(54/46), кинетика тока претерпевает переход от начального выброса с последующей его релаксацией к скачкообразным изменениям, что может быть вызвано как инжекцией носителей из электродов сквозь слой пространственного заряда, так и процессами переполяризации в отдельных зернах поликристаллической пленки. Соответствующее этому переходу поле максимально для пленки PZT(54/46) с Г_СИНТ= 540 °C, а для пленки с Г_СИНТ= 550 °C характерен наибольший разброс его значений. Эти температуры соответствуют началам фазовых превращений пирохлор - перовскит I и перовскит I - перовскит II в пленках PZT(54/46).

3. На основе вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик рассчитаны величины потенциальных барьеров на интерфейсе PZT-Pt, значения которых для исследуемых пленок PZT(54/46) находятся в пределах от 0,1 до 0,3 эВ и от 0,2 до 2,0 эВ соответственно. Основным фактором, определяющим различие в результатах этих двух методик, является спонтанная поляризация пленок PZT. Дополнительный вклад, обусловленный влиянием поляризации на величину потенциального барьера, составляет ~0,4 эВ.

4. Исследованные характеристики пленок PZT(54/46), такие как диэлектрическая проницаемость, остаточная поляризация, проводимость в переменном электрическом поле, определенные из вольт-фарадных характеристик величины полей смещения и потенциальных барьеров, обнаруживают экстремальное поведение с ростом температуры синтеза пленок.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных научных конференциях: XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской («НКРК-2010», Москва, 6 - 10 декабря 2010 г.); XIX Всероссийская конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС - XIX», Москва, 20 - 23 июня 2011 г.); Joint International symposium 11^th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-11), and 11^th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-11) («ISFD-11^th-RCBJSF», Екатеринбург, 20 - 24 августа 2012 г.); 7^th International Seminar on Ferroelastics Physics («ISFP-7(12)», Воронеж, 10 - 13 сентября 2012

г.); Международные научно-технические конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2012», Москва 4 - 7 декабря 2012 г.; «INTERMATIC - 2013», Москва 3 - 6 декабря 2013 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад

Автором лично выполнены все эксперименты по исследованию пленок PZT, приведенные в диссертации. В постановке задачи, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций автор принимал непосредственное участие вместе с научным руководителем Солнышкиным А. В. и Богомоловым А. А. - профессорами кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков ТвГУ, а также Прониным И. П. - старшим научным сотрудником лаборатории сегнетоэлектричества и магнетизма ФТИ им. А.Ф. Иоффе. Осциллограммы пироэлектрических откликов пленок PZT, приведенные в диссертации, получены совместно с Сергеевой О. Н. - ведущим инженером кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков ТвГУ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 108 наименований. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков и 5 таблиц.