СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, представлены научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведен обзор литературы по исследованию свойств пленок цирконата-титаната свинца. Обсуждается вопрос наличия моноклинной фазы в пленках PZT. Рассмотрены основные методы изготовления сегнетоэлектрических пленок. Приведены литературные данные по вольт-амперным и вольт-фарадным характеристикам, а также петлям диэлектрического гистерезиса пленок PZT в зависимости от их состава, толщины, способа изготовления и ряда других параметров. Показано различие электрофизических свойств для поликристаллических и эпитаксиальных пленок. Обсуждаются временные зависимости токов утечки через конденсаторные структуры, содержащие слои PZT, в контексте выбора оптимальных условий для исследования токов утечки и определения механизмов проводимости. Проведен обзор нескольких моделей контакта металл-сегнетоэлектрик, особое внимание уделено влиянию спонтанной поляризации на высоту потенциального барьера, образующегося на данном интерфейсе. Рассмотрены основные механизмы электропроводности, используемые для интерпретации вольт-амперных характеристик пленок PZT.

Во второй главе описываются объекты исследования, а также методики эксперимента и анализа полученных результатов.

Вольт-амперные характеристики регистрировались при приложении к исследуемым структурам постоянного электрического поля, изменяющегося ступенчато. Ток, протекающий через образец, усиливался с помощью усилителя постоянного тока У5-11 в режиме короткого замыкания. В качестве регистрирующего прибора использовался вольтметр В7-78/1, подключенный к данному усилителю.

Исследование процессов переключения пленок PZT(54∕46) проводилось на основе анализа осциллограмм петель диэлектрического гистерезиса.

Диэлектрические характеристики и электропроводность, измеряемые при приложении к структуре переменного поля малой величины, производились с использованием измерителя иммитанса Е7-20, подключенного к компьютеру, с помощью которого производилось управление прибором и запись данных.

Описаны различные методики определения высоты потенциального барьера, которые используются в диссертации для анализа барьерных эффектов на интерфейсе PZT(54∕46)-Pt.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты исследованных в работе электрофизических характеристик в зависимости от условий синтеза пленок PZT(54∕46).

Для изучения механизмов проводимости и влияния условий синтеза на транспорт носителей в исследуемых структурах были получены вольт- амперные характеристики. Для пленки PZT(54∕46) с температурой синтеза 540 °C наиболее типичной является ВАХ, которая в исследуемом интервале приложенных полей (E = ±70 кВ-см^-1) носит характер, близкий к линейному (рисунок 1,а).

Рисунок 1. Типичный вид ВАХ для пленок PZT(54/46): (а) - в линейном масштабе для пленки с ТС_Инт = 540 °C, (б) - в полулогарифмическом и линейном масштабах для пленки с ТСиит= ⁵⁵⁰°C.

Для пленок с другими температурами синтеза (545 - 570 °C) вольт- амперные характеристики демонстрируют резкое (скачкообразное) увеличение силы тока в полях от 20 до 40 кВ-см^-1. На рисунке 1,б приведена ВАХ для пленки PZT(54∕46) с Г_СИНТ= 550 °C, иллюстрирующая этот процесс. При этом до скачкообразного увеличения тока для всех исследуемых в работе пленок наблюдаются практически линейные зависимости силы тока от приложенного напряжения (рисунок 1,б). Следует отметить, что для пленки с температурой синтеза 550 °C, по сравнению с пленками других температур синтеза, скачок величины тока имеет наибольшую величину и достигает значения ~10⁵раз.

Для пленки с Г_СИНТ= 570 °C вольт-амперная характеристика демонстрирует интересную особенность. Приведенная на рисунке 2 ВАХ, в целом, носит диодный характер, однако при приложении поля до 50 кВ-см^-1 в направлении от верхнего электрода к подложке (внешнее поле совпадает с направлением самополяризации) сила тока увеличивается с ростом напряжения быстрее, чем при обратной полярности приложенного напряжения. С дальнейшим увеличением поля картина меняется на противоположную. Таким образом, наблюдается смена пропускного и запорного направлений тока.

Рисунок 2. Типичный вид ВАХ для пленки PZT(54∕46) линейном (а) и полулогарифмическом (б) масштабах.

abs (∕), A

U,В

б)

c температурой синтеза 570 °C в

Как уже отмечалось, начальный участок вольт-амперных характеристик носит практически линейный характер, поэтому на его основе определена электропроводность σDCдля исследуемых пленок PZT(54∕46). Основная часть

л і А—13 і о і а-12

полученных для σ_dcрезультатов находится в интервале от 4∙10 до 1,3-10 Ом^-1-см^-1. Однако при Т_СИНТ= 550 °C и 560 °C имеются контактные площадки с проводимостью, сильно отличающейся от приведенного выше значения, где величина электропроводности достигает значения σDC = 1,2∙10^-9Ом^-1-см^-1.

На основе данных g_dc,полученных при различных температурах, может быть построена зависимость g_dcот 1/Т. Если представить ее в полулогарифмическом масштабе, из наклона этой линии и на основе следующего соотношения:

10 где σ₀- предэкспоненциальный множитель, к - постоянная Больцмана, T - температура, может быть определена энергия активации Е_а.

Для изучения барьерных эффектов и определения внутренних полей смещения исследуемых структур в работе проведен анализ вольт-фарадных характеристик, экспериментально полученных при комнатной температуре. На рисунке 3 представлена ВФХ пленки PZT(54∕46) с температурой синтеза 545 °C. Видно, что прямой и обратный ход ВФХ не совпадают, а также наблюдаются два максимума емкости, смещенные относительно друг друга, как по оси абсцисс, так и по оси ординат. Смещение пиков емкости по оси ординат достигает максимума значения при 7_СИНТ= 550 °C.

Смещение ВФХ по оси напряжения свидетельствует о наличии в исследуемых структурах внутреннего поля. На рисунке 4,а показана зависимость смещения ВФХ

^Ри^сун^ок ³. ^{ВФХ д}л^япл^енки пленок PZT(54/46) от температуры их ^{PZT(54/46) с тем}п^ер^атур^{ой с}ин^теза. ⁵⁴⁵синтеза. Величина смещения определялась °C, полученная при частоте f = 1 кГц и ,

по формуле: амплитуде измерительного сигнала ^{τ j} Сизм = 0,1 В. Стрелками показан порядок прохождения петли.

где U₁и U₂- величины напряжения, соответствующие максимумам емкости в ВФХ.

Рисунок 4. Зависимости смещения ВФХ (а) и диэлектрической проницаемости (б) от температуры синтеза пленок PZT(54∕46), полученные при f = 1 кГц, С_ИЗМ= 0,1 В.

На основе вольт-фарадных характеристик произведен расчет величины диэлектрической проницаемости ε при нулевом смещающем напряжении.

В работе проведено исследование процессов переключения пленок PZT(54∕46) на основе анализа осциллограмм петель диэлектрического гистерезиса (рисунок 5,а). Для большинства пленок петли диэлектрического гистерезиса смещены влево относительно нулевой точки, что свидетельствует о наличии внутреннего поля смещения, направленного от верхнего электрода к подложке. Величина этого поля достигает 10 кВ-см^-1. На основе петель диэлектрического гистерезиса также определены значения остаточной поляризации (P_r)и коэрцитивного поля для исследуемых пленок. На рисунке 5,б представлен график величины остаточной поляризации в зависимости от температуры синтеза пленок PZT(54∕46), который обнаруживает минимум при

Теинт - 555 °C.

Рисунок 5. (а) - осциллограмма петли диэлектрического гистерезиса для пленки PZT(54∕46) с Теинт = 540 °C, полученная при частоте f = 70 Гц; (б) - значения остаточной поляризации пленок PZT(54∕46) в зависимости от их температуры синтеза.

В работе экспериментально получены частотные зависимости проводимости Gдля исследуемых пленок PZT(54/46). Существенных различий в графиках G(fдля пленок с различными температурами синтеза не наблюдается. Зависимости G(f),представленные в логарифмическом масштабе, близки к линейным (рисунок 6,а). Подобное поведение описывается универсальным законом, предложенным в работе [2]. На основе экспериментальных данных по проводимости, рассчитана удельная электропроводность по переменному току (σAC) для пленок PZT(54/46).

Зависимость величины удельной электропроводности от температуры синтеза исследуемых пленок при частоте измерительного сигнала 10 кГц приведена на рисунке 6,б.

12

Рисунок 6. (а) - зависимость проводимости пленки PZT(54∕46) с Теинт = 545 °C от частоты измерительного сигнала, полученная при С_ИЗМ= 0,1 В; (б) - зависимость удельной электропроводности от температуры синтеза пленок PZT(54∕46), полученные при Сизм= 0,1 В, f = 10 кГц.

В работе определены зависимости токов утечки для пленок PZT(54∕46) от времени в полях до 200 кВ-см^-1 (рисунок 7). Ступенчатый характер изменения внешнего поля для наглядности также приведен на рисунке 7. В области полей до 100 кВ-см^-1 (рисунок 7,а) при приложении поля наблюдается начальный выброс тока с его последующей релаксацией. Такое поведение характерно при наличии токов абсорбции. В данном случае появление абсорбционного тока может быть вызвано явлением миграционной (Максвелл-Вагнеровской) поляризации [3]. При длительной выдержке образца под полем полный ток стремиться к току сквозной проводимости. Характерное время релаксации полного тока составляет порядка 2 секунд. В полях свыше 100 кВ-см^-1 (рисунок 7,б) наблюдаются скачкообразные изменения тока, которые могут быть вызваны инжекцией носителей из электродов сквозь слой пространственного заряда, формирующегося при Максвелл-Вагнеровской поляризации. Второй причиной скачкообразных изменений тока могут являться процессы переполяризации в отдельных зернах поликристаллической пленки PZT(54∕46).

Рисунок 7. Зависимости тока утечки от времени для пленки с температурой синтеза 540 °C, напряженность электрического поля увеличивается ступенями каждые 30 с на 10 кВ-см^-1: (а) - Е= 10 ÷ 40 кВ-см^-1, (б) - Е= 60 ÷ 170 кВ-см^-1.

Для пленок PZT(54∕46) с другими температурами синтеза временная зависимость токов утечки существенно не отличается от описанной выше для пленки с Т_СИНТ= 540 °C. Однако, величина поля, при котором происходит переход к скачкообразным изменениям тока, для пленок PZT(54∕46) с температурами синтеза 545 - 570 °C существенно ниже: она изменяется в пределах от 20 до 80 кВ-см^-1. При этом средние значения величин в целом не зависят от температуры синтеза, однако наибольший разброс в значениях этих полей наблюдается для пленки с температурой синтеза 550 °C.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов. Выявлены основные механизмы электропроводности исследуемых структур, различными методиками определена высота потенциального барьера на интерфейсе Pt-PZT(54∕46), а также проведено сравнение полученных результатов с литературными данными. Исследование механизмов проводимости пленок PZT(54∕46) показало, что в большинстве случаев в области малых полей (до 10 кВ-см^-1), а иногда и в большем диапазоне (для пленки с Т_СИНТ= 540 °C до Е= ± 70 кВ-см^-1), полученные ВАХ носят характер, близкий к линейному. Такая зависимость силы тока от приложенного электрического напряжения свидетельствует о преимущественно омическом механизме проводимости. В области больших электрических полей наиболее вероятным механизмом проводимости в исследуемых структурах является эмиссия Пула-Френкеля. Это подтверждается экспериментальными результатами, полученными как при комнатной, так и при более высоких (до 150 °C) температурах. На рисунке 8 в полулогарифмическом масштабе приведены зависимости I/Uот 1∕T(представление Пула-Френкеля) для

Рисунок 8. Вольт-амперная характеристика для пленки PZT(54∕46) с температурой синтеза 540 °C в представлении Пула-Френкеля. Поле напряженностью 35 кВ-см^-1(1) и 11 кВ-см^-1

(2) направлено от верхнего электрода к подложке; поле напряженностью 11 кВ-см^-1

(3) и 35 кВ-см^-1(4) направлено от подложки к верхнему электроду.

различных значений напряженности электрического поля, приложенного к пленке. Эти зависимости обнаруживают близкое к линейному поведение, что может

свидетельствовать об увеличении проводимости за счет роста концентрации носителей заряда. Дополнительным аргументом в пользу того, что эмиссия Пула- Френкеля является доминирующим механизмом проводимости для исследуемых структур в интервале полей от 10 до 70 кВ-см^-1, служат данные расчета величины высокочастотной диэлектрической проницаемости. Выражение для плотности тока в представлениях Пула-Френкеля имеет вид:

14

где J- плотность тока, q- заряд электрона, NC- эффективная плотность состояний в зоне проводимости, μ - подвижность носителей, E- напряженность электрического поля, ΦB- величина потенциального барьера при нулевом поле, , ε_r- высокочастотная (оптическая) диэлектрическая проницаемость, ε₀- электрическая постоянная. Значение ε_r, рассчитанное согласно (3), приблизительно равно 5,6. Последнее значение согласуется с литературными данными [4]. В работе произведен расчет подвижности носителей μ, величина которой для исследуемых образцов составила (2,9 ± 0,5) ∙10^-2 см²-В^-1-с^-1, что согласуется с результатами, полученными для пленок PZT, сформированных методом ВЧ магнетронного распыления [5].

В работе произведен расчет величины потенциального барьера (φb)на интерфейсе Pt∕PZT(54∕46) различными методами. Расчет величины φ_bиз вольт- амперных характеристик по методикам, описанным в [6, 7], не выявил однозначной закономерности от температуры синтеза пленок. Рассчитанные значения φ_bварьировались в пределах от 0,1 до 0,3 эВ.

Еще одним способом расчета величины потенциального барьера в работе служил метод вольт-фарадных характеристик [6]. На рисунке 9,а представлен график 1∕C²от величины напряжения смещения при обратном ходе для пленки с температурой синтеза 545 °C. Основным условием применимости данной полупроводниковой методики к сегнетоэлектрикам должно быть отсутствие процессов переполяризации и пробойных явлений в пленке. По этой причине выбирается то направление приложенного поля, при котором данные процессы не наблюдаются.

Рисунок 9. (а) - график 1∕C²от и_обр для пленки с температурой синтеза 545 °C С_ИЗМ= 0,1 В, f = 1 кГц; (б) - зависимость величины φ_bот температуры синтеза пленок PZT(54∕46). Величина φ_bопределена на основе ВФХ, полученных при частоте f = 1 кГц, амплитуде измерительного сигнала С_ИЗМ= 0,1 В. Отрицательные значения φ_bозначают, что экстраполяция к оси абсцисс не пересекает предварительно ось ординат.

Анализируя графикпри положительном напряжении (рисунок

9,а), легко заметить, что данная зависимость демонстрирует поведение, близкое к линейному при внешнем приложенном напряжении от 10 до 4 В. При дальнейшем уменьшении напряжения линейная зависимость исчезает. Экстраполяция к оси абсцисс линейного участка графика дает величину φ_b= 0,65 эВ.

Аналогичный расчет был проведен и для пленок с другими температурами синтеза. На рисунке 9,б приведена зависимость величины потенциального барьера на интерфейсе PZT(54∕46)-Pt от температуры синтеза исследуемых пленок. Данная зависимость проходит через максимум при значении температуры синтеза равном 555 °C.

Для пленки с температурой синтеза 570 °C данная методика расчета величины потенциального барьера, по-видимому, неприемлема, поскольку для обеих полярностей приложенного напряжения экстраполяция зависимости 1∕C²(Uo6p) к оси напряжения не пересекает предварительно ось ординат. Данные расчета также приведены на рисунке 9,б, однако обозначены как отрицательные. Следует отметить, что для пленки с этой температурой синтеза наиболее характерны вольт-амперные характеристики, которые носят в целом диодный характер, однако с ростом приложенного напряжения в них наблюдается смена пропускного и запорного направлений.

Как видно из представленных выше результатов, величины потенциального барьера, определенные из ВАХ и ВФХ, существенно отличаются. Это связано с тем, что при расчете из ВАХ не была учтена поляризация сегнетоэлектрика, которая вносит значительный вклад в величину потенциального барьера на интерфейсе. В работе [7] при определении величины потенциального барьера спонтанная поляризация учтена в виде дополнительного слагаемого следующим образом:

где P- спонтанная поляризация, ε_st- статическая диэлектрическая проницаемость. Таким образом, величина потенциального барьера, определенная из вольт-амперных характеристик, на самом деле есть величина Ф⁰_в,_арр, представленная в уравнении (4).

На основе экспериментальных данных была рассчитана величина поляризационного слагаемогов уравнении (4). За значение Pв

данном выражении взяли величину спонтанной поляризации из литературы [8], которая для пленок PZT порядка 100 мкКл-см^-2. Значение ε_r, определенное из ВАХ при различных температурах, считали равным 6, величина ε_stпринята равной 200. Данные значения позволили оценить вклад в высоту потенциального барьера поляризационного слагаемого, равного приблизительно 0,4 эВ. Этим обусловлено различие в величинах потенциальных барьеров на интерфейсах PZT(54∕46)-Pt.

Из представленных выше экспериментальных результатов следует, что зависимости ряда исследованных электрофизических характеристик от температуры синтеза пленок PZT(54∕46) носят экстремальный характер. В качестве наиболее вероятной причины подобного поведения следует выделить наличие избыточного свинца в пленках. Авторами работы [9] на пленках PZT, идентичных исследуемым в данной работе, получена зависимость содержания свинца от температуры синтеза пленок, которая носит экстремальный характер в интервале 550 - 560 °C. Также авторами [9] сообщается, что исследуемые пленки PZT представляют собой поликристаллические сферолитовые образования, причем с увеличением количества свинца (Г_СИНТ= 540 - 560 °C) поперечный размер перовскитовых блоков уменьшается с 20 - 30 до 5 - 15 мкм. При уменьшении количества свинца в пленке (Г_СИНТ> 560 °C), размер сферолитов вновь возрастает до 20 - 30 мкм.

В интервале температур 540 - 580°C авторы [10] отмечают наличие двух фазовых переходов первого рода: от низкотемпературной фазы пирохлора к фазе I перовскита и от фазы I перовскита к фазе II перовскита, которые сопровождаются уменьшением объема пленки (усадкой). Кристаллизация перовскитовой фазы I наблюдалась авторами [10] при отжиге при температуре 540 - 550 °C. Фазовая трансформация происходила посредством образования и разрастания отдельных островков перовскитовой фазы в низкотемпературной пирохлорной матрице.

Таким образом, полученные в данной работе экспериментальные результаты для пленки с температурой синтеза 540 °C, в частности, отсутствие в измеряемом интервале полей скачка тока на вольт-амперных характеристиках, наибольшее поле, при котором происходит смена характера проводимости (переход к скачкообразным изменениям тока) на временных зависимостях тока, по-видимому, связан с наличием в пленке фазы пирохлора, то есть еще не весь объем пленки приобрел перовскитовую структуру. Также в качестве возможной причины подобного поведения может быть содержание избыточного свинца в пленке, которое минимально при данной температуре синтеза.

При повышении температуры синтеза пленок PZT(54∕46) до 550 - 560 °C авторы [10] отмечают целый ряд структурных изменений, которые не могут не отразиться на их электрофизических свойствах. Известно, что при фазовых переходах ряд физических величин испытывает аномальное поведение. Возможно, именно с этим и связан разброс на несколько порядков значений электропроводности σDCдля пленок с указанными температурами синтеза. Наибольший скачок величины тока происходит в пленках, синтезированных при Г_СИНТ= 550 °C. Из экспериментальных данных также следует, что величина потенциального барьера на интерфейсе PZT(54∕46)-Pt, полученная из ВФХ, максимальна при Г_СИНТ= 555 °C

Авторами [10] также сообщается, что при температурах отжига пленок PZT(54∕46) 570 - 580 °C наблюдается завершение фазового перехода фаза I - фаза II. В качестве главной особенности пленки с температурой синтеза 570 °C,

которую удалось выявить из экспериментальных данных, следует отметить смену пропускного и запорного направления тока с увеличением приложенного напряжения на вольт-амперной характеристике.