1.6. Выращивание монокристаллов германия и парателлурита из расплава

Влияние условий роста на характеристики и дефектность кристаллов изучалось в ряде работ [37-40,47,50].

Для выращивания кристаллов германия используют методы Чохральского, Степанова, Бриджмена-Стокбаргера, направленной кристаллизации и их модификации.

Метод Чохральского из-за своей относительной простоты является самым распространенным при выращивании кристаллов из расплава. Исходный материал загружают в тигель и нагревают до расплавления. Затравочный кристалл нужной ориентации устанавливается в охлаждаемом кристаллодержателе. После частичного оплавления затравка вытягивается вверх в холодную зону, при этом происходит рост кристалла. В дальнейшем кристалл разращивают до нужного диаметра и поддерживают его постоянным.

Для получения малодислокационных кристаллов используется прием перетяжки диаметра (с образованием шейки) затравки для выхода дислокаций на боковую поверхность кристалла. Тепловой узел рассчитывается для получения малых радиальных градиентов температуры.

Трудности роста связаны с неоднородностью гидродинамических потоков нестационарным турбулентным характером конвекции в расплаве. Это вызывает периодические пульсации температуры и появление характерной трудно устранимой микронеоднородности в виде полос роста Тепловые условия и гидродинамика расплава меняются в процессе роста, поэтому основные параметры, определяющие качество кристалла - градиент температуры, скорость роста, форма фронта кристаллизации, постоянно меняются в процессе роста.

Трудность решения проблемы повышения качества существенно возрастает с увеличением диаметра кристалла. В этих условиях для создания равномерного распределения легирующей примеси по длине кристалла и по его сечению приходится управлять большим числом технологических параметров, которые часто действуют в противоположных направлениях.

Схема получения кристаллов полупроводников по Чохральскому представлена на рисунке 1.4. Исходное сырье расплавляется в контейнере (тигле). Сверху до соприкосновения с расплавом опускается монокристаллическая затравка требуемой ориентации. Далее затравка разращивается при вытягивании до требуемого диаметра и затем поднимается вверх с контролируемой скоростью - формируется монокристалл. Затравка и тигель обычно вращаются для обеспечения радиальной однородности темпе­ратурного поля и распределения примесей.

Рисунок 1.4 - Схема выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 - затравка; 2 - монокристалл; 3 - тигель; 4 - корпус печи; 5 - боковой экран; 6 - нагреватель из графита; 7 - графитовый тигель; 8 - нижний шток; 9 - поддон; 10 - токоподвод [111]

Способ Степанова

Способ Степанова - представляет собой в общем случае выращивание кристаллов с использованием формообразователей различных типов. Принцип формообразования, сформулированный А.В. Степановым, заключается в следующем: «форма или элемент формы, которую желательно получить, создается в жидком состоянии за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму; сформированный так объем жидкости переводится в твердое состояние в результате подбора определенных условий кристаллизации» [144-145]. Причем способ Степанова в технологическом оформлении отличается только наличием формообразующих элементов; остальные элементы оснастки и часть элементов технологии (подготовка загрузки, расплавление, вытягивание кристаллов, вращение кристаллов) практически одинаковы.

Суть способа Степанова состоит в том, что требуемая форма изделия задается в расплавленном материале, выбираются соответствующие условия кристаллизации, и сформированный объём жидкости переводится в твёрдое состояние.

помещается формообразователь с отверстием заданной формы, который может перемещаться в вертикальном направлении по установленным направляющим.

В отверстие опускают затравку, которая, двигаясь вверх, тянет за собой (за счёт капиллярных сил) расплав. Попадая в область более низких температур расплав застывает, сохраняя форму, которая была задана в жидком состоянии. Именно применение формообразователя отличает способ Степанова от других способов получения монокристаллов из расплава. При помощи данного метода можно получать монокристаллы практически любого профиля. Комплекс элементов формообразующего устройства включает и систему позиционирования, что позволяет управлять формой, геометрией, тепловым состоянием столба расплава и вытягиваемого кристалла, а также распределением примеси в кристалле.

Достоинства способа Степанова: однородность диаметра по всей длине кристалла; возможность одновременного (группового) вытягивания нескольких кристаллов (до 20-ти и более штук).

Недостатки способа Степанова являются достаточно существенными: низкое качество кристаллов (большое количество дислокаций, линий скольжения, высокие внутренние напряжения), обусловленное, прежде всего высокими температурными градиентами при выращивании; возможность загрязнения от формообразователя; высокие требования к материалу формообразователя.

Значительные результаты были достигнуты при получении крупногабаритных оптических монокристаллов германия модернизированным способом Степанова [145]. По модернизированному способу Степанова , как показано на рисунке 1.5 выращивание монокристаллов производится путем кристаллизации на монокристаллический затравочный кристалл с использованием погружаемого в расплав формообразователя (выполненного в виде кольца или иной формы, отвечающей профилю выращиваемого слитка), который жестко крепится на шток вместе с затравочным кристаллом.

Рисунок 1.5- Схема модифицированного способа Степанов: 1 - тигель; 2 - расплав; 3 - формообразователь; 4 - шток; 5 - кристалл) [145]

Недостатками этого способа являются низкий выход монокристаллов, связанный с высокими уровнями термических напряжений в слитках, возникающих в момент вытягивания их в осевом направлении и сложное технологическое обеспечение процесса выращивания: существенная масса расплава германия, превышающая массу выращиваемого кристалла в 3 - 4 раза; сложность изготовления и крепления формообразователей.

Метод Бриджмена-Стокбаргера

В методе Бриджмена-Стокбаргера тигель с расплавом 1 перемещают вдоль печи 3 в вертикальном направлении с заданной скоростью как показано на рисунке 1.6. Кристаллизуемый материал обычно находится в цилиндрическом тигле, а тигель опускают через поле температурного градиента или нагреватель поднимают вдоль тигля. В некоторых случаях тигель неподвижно закрепляют в печи, сконструированный так, что температурный градиент в ней близок к постоянному, и затем дают печи остыть. В обоих случаях изотерму, перпендикулярную оси тигля, заставляют перемещаться через него достаточно медленно, чтобы граница кристалл - расплав успевала следовать за ней.

Рисунок 1.6 - Схема метода выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера: 1 - тигель с расплавом; 2 - кристалл; 3 - печь; 4 - холодильник;

5 - термопара; 6 - диафрагма [146]

При выращивании кристаллов по методу Бриджмена - Стокбаргера целесообразно использовать специальное затравливание, помещая монокристапьную затравку в конце тигля и подбирая такой температурный профиль в печи, чтобы подобная затравка не расплавилась.

Монокристаллы германия растят, в том числе, с использованием метода Бриджмена и погруженного нагревателя [147-151]. Интерес к методу Бриджмена с погруженным нагревателем обусловлен преимуществами совокупностям теплового и геометрического способов управления ростом кристаллов: с одной стороны он позволяет строго определять тепловые условия выращивания, что делает его перспективным для исследования процессов кинетики и механизма роста, с другой стороны использование метода позволяет выращивать монокристаллы в условиях подавленной естественной конвекции, получая на земле условия близкие к условиям микрогравитации.

Современные методы Бриджмена - Стокбаргера и их разновидности [151-158] позволяют получать высокосовершенные монокристаллы германия с плотностью дислокаций на уровне ~ 200 см², что достигается применением

специальной технологической оснастки, технологическими особенностями процесса, режимов роста, системой управления и контроля.

При использовании вертикального метода Бриджмена (VB) и метода замораживания в поле градиента температуры (VGF) кристаллы выращиваются из расплава на ориентированную затравку путем перемещения тигля с растущим кристаллом в низкотемпературную зону (VB) либо в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации, формируемого с использованием многосекционного фонового нагревателя (VGF).

C применением данных методов рост кристалла протекает без вытягивания и вращения, в условиях низких осевых и радиальных градиентов температуры, что позволяет получать монокристаллические слитки германия с высоким структурным совершенством. Таким образом, можно выращивать кристаллы при минимальных скоростях без ограничения их массы. Более того, метод VGF позволяет выращивать кристалл без механических перемещений, что значительно повышает стабильность ростовой системы [151-155]

Бестигелъиые методы

По данным авторов работы [159] для снижения уровня фоновых примесей в монокристаллах ОЧГ до IO⁹-IO¹¹см"³ могут быть использованы бестигельные методы выращивания кристалла с пьедестала (PP) и плавающей зоны (FZ), в которых расплав германия не контактирует с материалом тигля.

Использование бестигельных методов для германия, по сравнению с кремнием, затрудняется тем, что плотность расплава Ge в два раза выше при почти одинаковом поверхностном натяжении. C этих позиций организовать процесс PP по сравнению с FZ более просто. Для реализации метода плавающей зоны для германия, учитывая низкую излучательную способность расплава германия, индуктор изготавливали в форме конуса, чтобы снизить нагревание периферийной зоны расплава и не допустить выливание расплавленной зоны. C целью дополнительного охлаждения периферийной зоны расплава использовали обдувку инертным газом - аргоном или гелием. C

применением предложенной конструкции индуктора был получен бездислокационный кристалл германия диаметром 35 мм [159].

Кристаллы парателлурита выращиваются тремя способами:

Гидротермальный синтез не позволяет получать кристаллы парателлурита с размерами свыше нескольких миллиметров и не нашёл практического применения.

Способ Бриджмена. Сравнительно недавно [160,161] появились сообщения об успешном выращивании во Франции и Китае кристаллов парателлурита способом Бриджмена. Несмотря на достаточно большие (но не рекордные) размеры полученных образцов - до 52x52x80 мм³ - способ имеет существенные недостатки. Вследствие различных термических коэффициентов линейного расширения у диоксида теллура и тигельного материала - платины или ирилия - при охлаждении кристаллы оказываются в поле сжимающих механических напряжений. Это может, во-первых, приводить к оптическим неоднородностям в кристаллах, и, во-вторых, приводить к образованию трещин

Способ Чохральского заключается в вытягивании кристалла из тигля с расплавом на вращающуюся затравку. Именно этот способ до сих пор даёт наилучшие результаты при выращивании парателлурита [162].

Состав соединения парателлурита, характер химической связи между атомами, промежуточный между ионной и ковалентной, достаточно рыхлая, винтообразная структура кристаллов парателлурита, - с одной стороны, дают малую скорость звука, большие показатели преломления света и высокую оптическую активность кристаллов. C другой стороны, они же определяют плохую теплопроводность и низкую прочность кристаллов, высокое поглощение и рассеяние света и звука в них, ведут к высокой вязкости и низкой температуропроводности расплава. Из-за слабого механизма молекулярной теплопроводности рассасывание неоднородно нагретых тепловых фронтов в расплаве, образующихся при гидродинамическом массопереносе, происходит медленно. Неоднородно нагретая жидкость из-за гравитационной конвекции приходит в движение, меняется картина течения, это вызывает изменение

температурного распределения в расплаве и т.д. Все это приводит к периодическим пульсациям температуры, а следовательно, и скорости роста кристаллов. Пульсации скорости роста, в свою очередь, тесно связаны с образованием целого ряда структурных дефектов [5].

Постановка задачи

Приведённый обзор позволяет сделать вывод о дефектной структуре, механизмах образования дислокаций, методах исследования дефектов кристаллической структуры крупногабаритных монокристаллов парателлурита и германия. Вместе с тем остаются нерешёнными многие фундаментальные и прикладные вопросы выяснения механизмов формирования оптически совершенных кристаллов, не выработаны единые критерии контроля структурного качества и оптической однородности этих кристаллов. В литературе практически отсутствуют данные по исследованиям микроморфологии кристаллов и её связи с дислокационной структурой, которые могут быть получены при комплексном применении методов селективного травления, оптической, растровой электронной микроскопии и интерференционной профилометрии. В связи с этим важной исследовательской задачей представляется выявление закономерностей формирования микрорельефа поверхности и дислокационной структуры технически ценных крупногабаритных монокристаллов германия и парателлурита.