Глава 8. Поведение железа

Оксиды железа всегда содержатся в золе угля в заметных количе­ствах. Кроме того, оксиды железа в составе окалины, пылей доменно­го и сталеплавильного производства, железной руды и др.

Газификация угля оксидами железа в шлаковом расплаве может реализовываться различными способами.

1. Практически не смачиваемые шлаком угольные частицы с боль­шой вероятностью могут быть покрыты газовыми оболочками или находиться внутри крупных газовых пузырей. При этом реализуется механизм газификации через газовую фазу на поверхности пузырей, содержащих угольные частицы, с участием углерода угля в регене­рации С02 и Н20 (реакции восстановления условно записаны только для одного оксида железа - FeO):

(FeO) + СО = Fe + С02 СО + С я = 2СО

2. Находящиеся в пузырях угольные частицы в условиях интен­сивного перемешивания шлакового расплава дутьем барботажных фурм и газообразными продуктами реагирования, частью своей по­верхности практически непрерывно непосредственно соприкасаются со шлаком.

При интенсивном перемешивании расплава и высоком газосодер- жании, значительное количество частиц угля в каждый данный момент времени находится в пленках между пузырями или непосредственно в объеме жидкой фазы. Угольные частицы могут плотно контактиро­вать со шлаковым расплавом как это видно из рисунка 8.1.

Рисунок 8.1. Частица угля в шлаке При таких прямых контактах частиц угля со шлаком реализуют­ся условия, сходные с возникающими в опытах по восстановлению оксидов железа из шлака методом вращающегося образца, когда про­исходит принудительный срыв пузырей с реакционной поверхности.

3. Взаимодействие оксидов железа из шлака с углеродом, раство­ренным в контактирующих со шлаком каплях металла, происходит по реакции:

или по двухстадийной схеме, при нахождении капель металла в пу­зырях:

(FeO) + СО = Fe + С02 С02+ [С] = 2СО

4. Взаимодействие оксидов железа на поверхности газовых пузы­рей, не содержащих угольных частиц, может осуществляться по ре­акциям:

Эти реакции имеют место и втой части орызгового слоя над по­верхностью шлаковой ванны, которая находится в восстановительной, непрерывно обновляемой атмосфере выделяющихся из ванны газов.

Целями исследования были идентификация железосодержащих фаз, установление количественного распределения железа между ними, получение информации об основных формах состояния желе­за (степень окисления, магнитное упорядочение) в шлаках реактора[3] Здесь же приведены результаты определения железосодержащих фаз в пыли.

Фазовый анализ образцов реальных шлаков процесса проводили методом ЯГР-спектроскопии на спектрометре, работающем в режиме переменной скорости с использованием многоканального анализато­ра. Источником у-квантов служил изотопв матрице хрома. Изме­рения выполнены на порошковых пробах в режиме поглощения при комнатной температуре. Аппаратурная ширина линий, определенная на нитропруссиде натрия, составила 0,204 мм/с.

Навеску образца в кювете выбирали таким образом, чтобы содер­жание железа составляло 15-18 мг/см2.

border=0 class="lazyload" data-src="/files/uch_group45/uch_pgroup315/uch_uch1129/image/78.jpg">, металлического железа и карбида железа Ее3С. Анализ спектров показал, что наибольшие от­личия наблюдаются для линий, лежащих при максимальных скоростях источника, поэтому эти линии наиболее удобны для исполь­

зования в селективном фазовом анализе. Кроме того, данные линии не перекрываются линиями других железосодержащих фаз.

В качестве эталона калибровки скоростной координаты спектра использовалосьліржду крайними пиками которого

составляло 10,66 мм/с,

Так как общее количество железа в исследуемых образцах невелико (до 5%), с целью получения более надежных результатов необходимо сконцентрировать магнитоупорядоченные фазы. Для этого с помощью постоянного магнита образцы делили на две фракции: магнитную и немагнитную. При этом в магнитную фракцию увлекается часть па­рамагнитной фазы. В немагнитной фракции содержание и металлического железа находится ниже предела чувствительности метода. Количественный анализ проводился по совокупности данных, полученных обработкой спектров обеих фракций (табл. 8.1).

Образцы были приготовлены из проб шлаков, отобранных из реак­тора в период ее работы в режиме восстановительной плавки аглору­ды.

Рисунок 8 2 ЯГР-спектры ішака, отобранного из подфурменной зоны реактора (1), (а) и из поверхностного слоя ишака (зона 111 (в)), (б)

На рис 8.2 приведены ЯГР-спектры образцов шлаков, отобранных из нижнего горизонта агрегата (зона I, образец 7, рис 8.2, а) и из верх-

него горизонта агрегата (зона III (в), образец 4, рис. 8.1, б) Разложе­ние спектра на ЭВМ показало, что несимметричный квадрупольный дублет представляет собой суперпозицию нескольких линий аппара­турной ширины 0,2 мм/с. Линия, лежащая при(120-й

канал), принадлежит спектрам магнетита и гематита.

Спектр силиката можно представить в виде суммы шести линий лоренцевой формы. Это свидетельствует о том, что в структуре сили­ката ионынаходятся, по крайней мере, в трех разных координа­ционных положениях. Параметры выделенных одиночных дублетов соответствуютв октаэдрических позицияхи

из которых вторая позиииа"скажена, что вызывает уменьшение квадрупольного расщепленив тетраэдри­ческой позицииЛублет.

ионамв октаэдрической координациисостоит

из линии, лежащей при скорости 0,81 мм/с (139-й канал), и линии, со­впадающей с левым пиком дублета, соответствующего Fe3+.

Результаты обработки мессбауэровских спектров образцов реаль­ных шлаков представлены в табл. 8.2.

Как видно из данных табл. 8 2, поступающее с шихтой в реактор железо распределяется по магнитоупорядоченным и парамагнитным

Таблица 8 2 Результаты количественного фазового аначиза (%, масс.)

фазам. Это обусловлено наличием в жидкой шлаковой матрице твер­дого углерода и пузырей восстановительного газа, содержащего СО и взаимодействующих с окисленным железом шлака. Регрессионный анализ данных табл. 8.2, выполненный по линей­ной модели, позволил получить зависимости пяопределения концен­трации магнитоупорядоченных фаз железипо высоте

шлакового расплава (рис. 8.3). Некоторые параметры регрессии све­дены в табл. 8.3.

Рисунок 8 3 Зависимость концентрации магнетита (а) и гематита (б) в расплаве от высоты шлаковой ванны

Таблица 8 3 Параметры регрессии линейной модели

Анализ полученных данных показывает, что в реальных шлаках, поступающее с материалами железо, распределяется между фазами магнетита, гематита, парамагнитными алюмокальциевыми силиката­ми, а также металлического железа.

ются в барботируемой шлаковой матрице и составляют Такое же количество металлического железа содержится в шлаке, вы­пускаемом из печи.

Общее содержание железа в верхних горизонтах несколько выше, чем в подфурменной зоне. Это связано с довосстановлением оксидов железа в зоне спокойного шлака углеродом, растворенным в металли­ческих каплях, опускающихся через слой спокойного шлака в метал­лическую ванну.

Такое распределение железа по высоте ванны относится к случаю, когда в качестве железосодержащих добавок используются мелкоди­сперсные материалы. При использовании кусковых материалов, наи­большее содержание железа в виде оксидов наблюдали в подфурмен­ной зоне. Причиной этого являлось быстрое опускание достаточно крупных кусков окисленных железосодержащих материалов (в т.ч. руды) в зону спокойного шлака, где из-за более низких температур и отсутствия твердого углерода процессы растворения и восстановле­ния идут медленнее, чем в зоне барботируемого шлака.

Анализ данных по содержанию 2-х и 3-х валентного железа (табл. 8.4) показывает, что на всех горизонтах ванны в шлаке содер­жится значительное количество трехвалентного железа. Соотношение составляет 0,75-0,95.

Таблица 8 4 Фазовый анализ проб шлака, отобранных с различных уровней (%, масс )

Модельными опытами показано, что при плавлении железной руды в шлаковом расплаве происходит диссоциация гематита до маг-

нети га. При этом в руде соотношение составляе Таким

образом, в стационарных условиях при непрерывной загрузке гема­тита в реактор трехвалентный катион является довольно устойчивой формой существования железа в шлаке.

При добаяке r реактор шламов конвертерного производства соот­ношениев шлаке близко к 1,0, несмотря на то, что в ших­

товых материалах, в этим гтшчяе, железо, в основном, содержится в виде Fe2+. Соотношеншв шлаке определяется, очевидно, ин­

тегральным восстановительным потенциалом шлаковой ванны.

В табл. 8.5 приведен химический состав пылей, образующихся при использовании трех видов железосодержащих добавок: шлама феррованадиевого производства, агломерационной руды и шлама кислородно-конвертерного производства стали.

Таблица 8 5. Химический состав пыли*, масс %

* Кроме того, в пылях содержатся соединения химических элементов, имеющих высокую упругость паров (Pb, Ag, Cd и dp)

На рис. 8.4 приведены мессбауэровские спектры изучаемых образ­цов пылей. Центральная часть спектров представляет собой суперпо­зицию нескольких квадрупольных дублетов. Разложение спектров на единичные дублеты и сравнение их параметров с литературными дан­ными показьіряіитнтп в образцах пылей присутствует ряд соединений: феррит цинкаи железосодержащий сфалерит (ZnFe)S, акерма-

нит CaFeSi07, ромбический пироксен AB(Si06) (А = Са, Mg, Fe2+, В = = Mg, Fe3+, А1), джиллеспит CaFeSi4O10. В образцах наблюдаются кроме магнетита и другие магнитоупорядоченные фазы, обладающие зеема- новским расщеплением: пирротин FeS, карбид железа Fe3C и металли­ческое железо. Количество данных фаз можно определить, так как они представлены линиями, не перекрывающимися пиками других фаз.

Рисунок 8 4 ЯГР-спектр пыли, отобранной при работе а - на шламе феррована- диевого производства, б - аглоруде, в - конвертерном шламе

Число парамагнитных фаз, дающих спектр также в виде квадру- польного дублета, определить невозможно ввиду того, что данные линии перекрываются и учесть это перекрытие, не зная соотношения фаз, не удается. В образцах пылей наиболее вероятно наличие вюсти- та, дающего подобный дублет.

В табл. 8.6 приведено количественное соотношение железосодер­жащих фаз изучаемых проб пылей, которое удалось рассчитать по данным мессбауэровских спектров.

Как видно из данных табл. 8.6, во всех образцах пылей содержится магнетит, количество которого определялось по калибровочной кри­

вой, построенной для пика, соответствующего скорости 8,2 мм/с. Этот пик не перекрывается никакими пиками других железосодержащих фаз. Наиболее интересным практическим результатом следует считать то обстоятельство, что образующиеся пыли могут подвергаться маг­нитной сепарации в ходе их дальнейшей переработки. В этом случае в магнитную фракцию перейдет практически весь магнетит, количество которого в пылях весьма значительно, а оставшаяся немагнитная часть будет обогащена легковозгоняющимися соединениями Zn, Pb, Ag и др.

Таблица 8 6 Количество железосодержащих фаз в пылях, масс %

Необходимо отметить следующий факт: в пылях процесса не обна­ружена фаза гематита, в то время как в шламах конвертерного пере­дела концентрация гематита составляет 10-20 масс.%. Очевидно, что различия фазового состава конвертерного шлама и пылей процесса газификации угля в шлаковом расплаве обусловлены механизмами пылеобразования. Так, во время продувки ванны конвертера имеют место вынос металлических капель в полость конвертера и их окисле­ние кислородом продувочной фурмы, а также их вторичное окисление в газоотводящем тракте. В технологии же газификации угля продувка кислородсодержащим газом осуществляется в объеме шлаковой фазы, а металлическая ванна располагается на подине агрегата в виде спокой­ного слоя. Наличие фазы металлического железа в пылях процесса в основном является результатом восстановления поступающей твердой окисленной железосодержащей шихты на стадии ее прохождения через загрузочное отверстие на поверхность барботируемой шлаковой ванны.

I При этом часть железосодержащей шихты увлекается идущим навстре- чу потоком горячего восстановительного газа и не успевает попасть в шлаковую ванну. Это и обеспечивает восстановление части железа СО ! и Н2, которое и обнаруживается на мессбауэровских спектрах.

Поскольку во всех образцах в пыли содержится магнетит и не со­держится гематит, пыль может подвергаться магнитной сепарации при ее дальнейшей переработке. При этом оставшаяся немагнитная

часть пыли будет обогащена легко возгоняемыми элементами. Это об­стоятельство позволяет уменьшить количество собственных отходов процесса и создать практически безотходную технологию.