<<
>>

Глава 8. Поведение железа

Оксиды железа всегда содержатся в золе угля в заметных количе­ствах. Кроме того, оксиды железа в составе окалины, пылей доменно­го и сталеплавильного производства, железной руды и др. - наиболее доступны из негазообразных окислителей, которые могут использо­ваться для газификации угля Поэтому исследовали его поведение в процессе газификации.

Газификация угля оксидами железа в шлаковом расплаве может реализовываться различными способами.

1. Практически не смачиваемые шлаком угольные частицы с боль­шой вероятностью могут быть покрыты газовыми оболочками или находиться внутри крупных газовых пузырей. При этом реализуется механизм газификации через газовую фазу на поверхности пузырей, содержащих угольные частицы, с участием углерода угля в регене­рации С02 и Н20 (реакции восстановления условно записаны только для одного оксида железа - FeO):

(FeO) + СО = Fe + С02 СО + С я = 2СО


2. Находящиеся в пузырях угольные частицы в условиях интен­сивного перемешивания шлакового расплава дутьем барботажных фурм и газообразными продуктами реагирования, частью своей по­верхности практически непрерывно непосредственно соприкасаются со шлаком.

При интенсивном перемешивании расплава и высоком газосодер- жании, значительное количество частиц угля в каждый данный момент времени находится в пленках между пузырями или непосредственно в объеме жидкой фазы. Угольные частицы могут плотно контактиро­вать со шлаковым расплавом как это видно из рисунка 8.1.

Рисунок 8.1. Частица угля в шлаке При таких прямых контактах частиц угля со шлаком реализуют­ся условия, сходные с возникающими в опытах по восстановлению оксидов железа из шлака методом вращающегося образца, когда про­исходит принудительный срыв пузырей с реакционной поверхности. При этом преобладает прямое взаимодействие оксидов железа с угле­родом, протекающее в одну стадию:

3. Взаимодействие оксидов железа из шлака с углеродом, раство­ренным в контактирующих со шлаком каплях металла, происходит по реакции:

или по двухстадийной схеме, при нахождении капель металла в пу­зырях:

(FeO) + СО = Fe + С02 С02+ [С] = 2СО


4. Взаимодействие оксидов железа на поверхности газовых пузы­рей, не содержащих угольных частиц, может осуществляться по ре­акциям:

Эти реакции имеют место и втой части орызгового слоя над по­верхностью шлаковой ванны, которая находится в восстановительной, непрерывно обновляемой атмосфере выделяющихся из ванны газов.

Целями исследования были идентификация железосодержащих фаз, установление количественного распределения железа между ними, получение информации об основных формах состояния желе­за (степень окисления, магнитное упорядочение) в шлаках реактора[3] Здесь же приведены результаты определения железосодержащих фаз в пыли.

Фазовый анализ образцов реальных шлаков процесса проводили методом ЯГР-спектроскопии на спектрометре, работающем в режиме переменной скорости с использованием многоканального анализато­ра. Источником у-квантов служил изотопв матрице хрома. Изме­рения выполнены на порошковых пробах в режиме поглощения при комнатной температуре. Аппаратурная ширина линий, определенная на нитропруссиде натрия, составила 0,204 мм/с.

Навеску образца в кювете выбирали таким образом, чтобы содер­жание железа составляло 15-18 мг/см2. Предварительно проведенные измерения на смесях синтезированных химических соединений, пред­положительно входящих в состав исследуемых образцов, позволили по­лучить градуировочные зависимости, по которым определялись количе­ства интересующих фаз. Были построены ^япипповочные зависимости для магнетита, гематита, силиката железа, пироксена

border=0 src="/files/uch_group45/uch_pgroup315/uch_uch1129/image/78.jpg">, металлического железа и карбида железа Ее3С. Анализ спектров показал, что наибольшие от­личия наблюдаются для линий, лежащих при максимальных скоростях источника, поэтому эти линии наиболее удобны для исполь­

зования в селективном фазовом анализе. Кроме того, данные линии не перекрываются линиями других железосодержащих фаз.

В качестве эталона калибровки скоростной координаты спектра использовалосьліржду крайними пиками которого

составляло 10,66 мм/с,

Так как общее количество железа в исследуемых образцах невелико (до 5%), с целью получения более надежных результатов необходимо сконцентрировать магнитоупорядоченные фазы. Для этого с помощью постоянного магнита образцы делили на две фракции: магнитную и немагнитную. При этом в магнитную фракцию увлекается часть па­рамагнитной фазы. В немагнитной фракции содержание и металлического железа находится ниже предела чувствительности метода. Количественный анализ проводился по совокупности данных, полученных обработкой спектров обеих фракций (табл. 8.1).

Образцы были приготовлены из проб шлаков, отобранных из реак­тора в период ее работы в режиме восстановительной плавки аглору­ды. Крупные капли металла (диаметром >0,1 мм) извлекались меха­ническим путем из проб шлаков при их измельчении. Состав газовой фазы над шлаковой ванной в момент отбора проб был следующим,

Рисунок 8 2 ЯГР-спектры ішака, отобранного из подфурменной зоны реактора (1), (а) и из поверхностного слоя ишака (зона 111 (в)), (б)

На рис 8.2 приведены ЯГР-спектры образцов шлаков, отобранных из нижнего горизонта агрегата (зона I, образец 7, рис 8.2, а) и из верх-



него горизонта агрегата (зона III (в), образец 4, рис. 8.1, б) Разложе­ние спектра на ЭВМ показало, что несимметричный квадрупольный дублет представляет собой суперпозицию нескольких линий аппара­турной ширины 0,2 мм/с. Линия, лежащая при(120-й

канал), принадлежит спектрам магнетита и гематита.

Спектр силиката можно представить в виде суммы шести линий лоренцевой формы. Это свидетельствует о том, что в структуре сили­ката ионынаходятся, по крайней мере, в трех разных координа­ционных положениях. Параметры выделенных одиночных дублетов соответствуютв октаэдрических позицияхи

из которых вторая позиииа"скажена, что вызывает уменьшение квадрупольного расщепленив тетраэдри­ческой позицииЛублет. соответствующий

ионамв октаэдрической координациисостоит

из линии, лежащей при скорости 0,81 мм/с (139-й канал), и линии, со­впадающей с левым пиком дублета, соответствующего Fe3+.

Результаты обработки мессбауэровских спектров образцов реаль­ных шлаков представлены в табл. 8.2.

Как видно из данных табл. 8 2, поступающее с шихтой в реактор железо распределяется по магнитоупорядоченным и парамагнитным

Таблица 8 2 Результаты количественного фазового аначиза (%, масс.)

фазам. Это обусловлено наличием в жидкой шлаковой матрице твер­дого углерода и пузырей восстановительного газа, содержащего СО и взаимодействующих с окисленным железом шлака. Регрессионный анализ данных табл. 8.2, выполненный по линей­ной модели, позволил получить зависимости пяопределения концен­трации магнитоупорядоченных фаз железипо высоте

шлакового расплава (рис. 8.3). Некоторые параметры регрессии све­дены в табл. 8.3.

Рисунок 8 3 Зависимость концентрации магнетита (а) и гематита (б) в расплаве от высоты шлаковой ванны

Таблица 8 3 Параметры регрессии линейной модели



Анализ полученных данных показывает, что в реальных шлаках, поступающее с материалами железо, распределяется между фазами магнетита, гематита, парамагнитными алюмокальциевыми силиката­ми, а также металлического железа. Концентрация магнитоупорядо­ченных фаз, содержащих железо, уменьшается по линейному закону от верхних горизонтов ванны к нижним. Мельчайшие капли восста­новленного металла (диаметромі равномерно оаспоеделя-

ются в барботируемой шлаковой матрице и составляют Такое же количество металлического железа содержится в шлаке, вы­пускаемом из печи.

Общее содержание железа в верхних горизонтах несколько выше, чем в подфурменной зоне. Это связано с довосстановлением оксидов железа в зоне спокойного шлака углеродом, растворенным в металли­ческих каплях, опускающихся через слой спокойного шлака в метал­лическую ванну.

Такое распределение железа по высоте ванны относится к случаю, когда в качестве железосодержащих добавок используются мелкоди­сперсные материалы. При использовании кусковых материалов, наи­большее содержание железа в виде оксидов наблюдали в подфурмен­ной зоне. Причиной этого являлось быстрое опускание достаточно крупных кусков окисленных железосодержащих материалов (в т.ч. руды) в зону спокойного шлака, где из-за более низких температур и отсутствия твердого углерода процессы растворения и восстановле­ния идут медленнее, чем в зоне барботируемого шлака.

Анализ данных по содержанию 2-х и 3-х валентного железа (табл. 8.4) показывает, что на всех горизонтах ванны в шлаке содер­жится значительное количество трехвалентного железа. Соотношение составляет 0,75-0,95.

Таблица 8 4 Фазовый анализ проб шлака, отобранных с различных уровней (%, масс )

Модельными опытами показано, что при плавлении железной руды в шлаковом расплаве происходит диссоциация гематита до маг-




нети га. При этом в руде соотношение составляе Таким

образом, в стационарных условиях при непрерывной загрузке гема­тита в реактор трехвалентный катион является довольно устойчивой формой существования железа в шлаке.

При добаяке r реактор шламов конвертерного производства соот­ношениев шлаке близко к 1,0, несмотря на то, что в ших­

товых материалах, в этим гтшчяе, железо, в основном, содержится в виде Fe2+. Соотношеншв шлаке определяется, очевидно, ин­

тегральным восстановительным потенциалом шлаковой ванны.

В табл. 8.5 приведен химический состав пылей, образующихся при использовании трех видов железосодержащих добавок: шлама феррованадиевого производства, агломерационной руды и шлама кислородно-конвертерного производства стали.

Таблица 8 5. Химический состав пыли*, масс %

* Кроме того, в пылях содержатся соединения химических элементов, имеющих высокую упругость паров (Pb, Ag, Cd и dp)

На рис. 8.4 приведены мессбауэровские спектры изучаемых образ­цов пылей. Центральная часть спектров представляет собой суперпо­зицию нескольких квадрупольных дублетов. Разложение спектров на единичные дублеты и сравнение их параметров с литературными дан­ными показьіряіитнтп в образцах пылей присутствует ряд соединений: феррит цинкаи железосодержащий сфалерит (ZnFe)S, акерма-

нит CaFeSi07, ромбический пироксен AB(Si06) (А = Са, Mg, Fe2+, В = = Mg, Fe3+, А1), джиллеспит CaFeSi4O10. В образцах наблюдаются кроме магнетита и другие магнитоупорядоченные фазы, обладающие зеема- новским расщеплением: пирротин FeS, карбид железа Fe3C и металли­ческое железо. Количество данных фаз можно определить, так как они представлены линиями, не перекрывающимися пиками других фаз.

Рисунок 8 4 ЯГР-спектр пыли, отобранной при работе а - на шламе феррована- диевого производства, б - аглоруде, в - конвертерном шламе

Число парамагнитных фаз, дающих спектр также в виде квадру- польного дублета, определить невозможно ввиду того, что данные линии перекрываются и учесть это перекрытие, не зная соотношения фаз, не удается. В образцах пылей наиболее вероятно наличие вюсти- та, дающего подобный дублет.

В табл. 8.6 приведено количественное соотношение железосодер­жащих фаз изучаемых проб пылей, которое удалось рассчитать по данным мессбауэровских спектров.

Как видно из данных табл. 8.6, во всех образцах пылей содержится магнетит, количество которого определялось по калибровочной кри­
вой, построенной для пика, соответствующего скорости 8,2 мм/с. Этот пик не перекрывается никакими пиками других железосодержащих фаз. Наиболее интересным практическим результатом следует считать то обстоятельство, что образующиеся пыли могут подвергаться маг­нитной сепарации в ходе их дальнейшей переработки. В этом случае в магнитную фракцию перейдет практически весь магнетит, количество которого в пылях весьма значительно, а оставшаяся немагнитная часть будет обогащена легковозгоняющимися соединениями Zn, Pb, Ag и др.

Таблица 8 6 Количество железосодержащих фаз в пылях, масс %

Необходимо отметить следующий факт: в пылях процесса не обна­ружена фаза гематита, в то время как в шламах конвертерного пере­дела концентрация гематита составляет 10-20 масс.%. Очевидно, что различия фазового состава конвертерного шлама и пылей процесса газификации угля в шлаковом расплаве обусловлены механизмами пылеобразования. Так, во время продувки ванны конвертера имеют место вынос металлических капель в полость конвертера и их окисле­ние кислородом продувочной фурмы, а также их вторичное окисление в газоотводящем тракте. В технологии же газификации угля продувка кислородсодержащим газом осуществляется в объеме шлаковой фазы, а металлическая ванна располагается на подине агрегата в виде спокой­ного слоя. Наличие фазы металлического железа в пылях процесса в основном является результатом восстановления поступающей твердой окисленной железосодержащей шихты на стадии ее прохождения через загрузочное отверстие на поверхность барботируемой шлаковой ванны.

I При этом часть железосодержащей шихты увлекается идущим навстре- чу потоком горячего восстановительного газа и не успевает попасть в шлаковую ванну. Это и обеспечивает восстановление части железа СО ! и Н2, которое и обнаруживается на мессбауэровских спектрах.

Поскольку во всех образцах в пыли содержится магнетит и не со­держится гематит, пыль может подвергаться магнитной сепарации при ее дальнейшей переработке. При этом оставшаяся немагнитная

часть пыли будет обогащена легко возгоняемыми элементами. Это об­стоятельство позволяет уменьшить количество собственных отходов процесса и создать практически безотходную технологию.

Подготовка к ЕГЭ/ОГЭ
<< | >>
Источник: Баласанов А.В., Лехерзак В.Е., Роменец В.А., Усачев А.Б.. Газификация угля в шлаковом расплаве / под ред Усачева А. Б. - М "Институт Стальпроект", 2008 - 288 с. 2008

Еще по теме Глава 8. Поведение железа:

  1. Глава VII. МУНИЦИПАЛЬНЫЕ ИНСТИТУТЫ
  2. Глава 29. СОЦИАЛЬНАЯДЕЯТЕЛЬНОСТЬ  
  3. ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
  4. Глава III Взаимная помощь среди дикарей
  5. Глава 2. Опытная установка на Новолипецком металлургическом комбинате
  6. Глава 8. Поведение железа
  7. Глава 13. Поведение серы при газификации угля
  8. Глава 15. Образование пыли
  9. Глава 16. Поведение летучих элементов
  10. Глава 4. Всемирный исторический процесс
  11. ГЛАВА VIII. СТАНОВЛЕНИЕ ЕДИНОГО ДРЕВНЕРУССКОГО ГОСУДАРСТВА