ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается, что МФП является надежным и перспективным методом расчета структурных и адсорбционных характеристик, обосновывается актуальность изучения адсорбции на адсорбентах с криволинейной геометрией, в частности, со сферической геометрией.

Результаты, отвечающие конкретной системе «метан-графит», получены с использованием потенциала Стила [1].

Результаты проведенного исследования (профили плотности) свидетельствуют о высокой степени позиционной упорядоченности адсорбционных слоев и конденсированных пленок, отвечающей их слоистой структуре (рис. 1).

Рис.

которая при адекватном выборе эффективной толщины Hможет рассматриваться в качестве модели реальных индустриальных адсорбентов.

Рис. 2. Изотермы адсорбции метана на графите для докритической и закритической температурных областей: а - избыточная адсорбция при τ = 0.75; б - изотермы абсолютной (кривая 1) и избыточной (кривая 2) адсорбции при τ = 1.56. (σ* = 0.94, ⅛ = 0.19, n_s= 4.48).

Мы будем полагать, что пора представляет собой выжженную в графите область толщины H, из которой удалено заданное число слоев графена. Молекула адсорбата (водорода), находящаяся в поре, подвергается воздействию адсорбционных сил со стороны двух плоскостей (условно верхней и нижней). Влиянием боковых стенок пренебрегаем, так как их воздействие значительно меньше. Суммарный адсорбционный потенциал (с учетом двух стенок) рассматриваемой модельной поры запишется в виде где u_sf- потенциал слоя графена (см. формулу (8)).

На рис. 4 представлены профили плотности, соответствующие различным значениям параметров подложки (стенок) в широком диапазоне поверхностной плотности подложки n_s(от 2.0 до 6.2). Промежуточное значение n_s = 4.4 соответствует реальным порам графитового адсорбента.

Результаты соответствующих расчетов адсорбции водорода в углеродных адсорбентах, показывают, что она в среднем составляет 10% от массы адсорбента и увеличивается с понижением температуры. Этот результат согласуется с известными экспериментальными данными и с результатами работы [3]. В принципе, эти значения позволяют конструировать адсорбционные элементы для хранения водорода в качестве автомобильного топлива, но только при низких температурах (до 100 К) и высоких давлениях.

Рис. 4. Профили приведенной плотности леннард-джонсовского флюида в щелевидной поре при τ = 0.75, σ_s= 0.9, ε* = 1.2, p* = 0.25 и разных значениях плотности адсорбента (стенок): а - пора шириной H = 6d, б - пора шириной H = 8d.

Помимо профилей плотности, изотерм избыточной и абсолютной адсорбции, а также гравиметрической плотности водорода для плоских поверхностей и щелевидных пор были рассчитаны изостерические теплоты адсорбции. Как известно, величина теплоты адсорбции содержит прямую информацию об энергии связи и природе адсорбционного взаимодействия каждой пары адсорбат/адсорбент, а зависимость теплот адсорбции от заполнения в монослойной области является характеристикой энергетической однородности или неоднородности поверхности адсорбента.

В приближении идеальности адсорбтива и недеформируемости адсорбента изостерическую теплоту адсорбции можно представить в виде

Проводя расчеты при различных значениях температуры и давления, получаем семейство изотерм адсорбции. Фиксируя постоянное значение адсорбции Г* и используя полученное семейство изотерм адсорбции, определяется набор точек (T_i, P_i), необходимый для построения непрерывной функции P = P(T).

Результаты расчетов температурных зависимостей теплот адсорбции водорода на графите приведены на рис.

Физический смысл пиков на графиках изостерических

теплот адсорбции становится понятен, если обратиться к рис. 6, на котором представлены теплоты адсорбции и величины заполнения слоев в

Рис. 5. Семейство температурных зависимос­тей изостерических теплот адсорбции водорода на графите при различных значениях адсорбции.

адсорбционной фазе на поверхности графита. Рис. 6а соответствует изостерической теплоте при постоянной адсорбции, равной 0.1 г/г. Несложно заметить, что именно на пиках наблюдается максимальное изменение заполнения внешнего (третьего) монослоя. Причем, для первых трех пиков (21, 22.5, 24 К) это изменение носит положительный, а для четвертого (26 К) - отрицательный характер. Условный пятый пик (28.4 К) также соответствует случаю резкого роста внешнего монослоя. Как и следовало ожидать, между пиками мы наблюдаем существенно менее значительное изменение заполнения наружного монослоя. Аналогичный результат имеет место и при постоянном значении адсорбции 0.2 г/г (рис. 6б).

Рис. 6. Температурные зависимости изостерической теплоты адсорбции водорода на графите от температуры. Цифрами со стрелками указаны степени заполнения адсорбционного слоя (количество монослоев). Расчет проводился для постоянного значения адсорбции: а - 0.1 г/г, б - 0.2 г/г.

Зависимости изостерической теплоты от адсорбции, представлены на рис. 7. Сравнение с экспериментальными данными и аналогичным расчетом Е.А. Устинова в рамках МФП представлено на рис. 8.

В целом поведение изостерической теплоты адсорбции, рассчитанной в рамках используемого нами приближения МФП для азота на графите хорошо согласуется с данными из работ [4,5].

Третья глава посвящена выводу и сравнительному анализу одночастичных адсорбционных потенциалов для адсорбентов с плоской и криволинейной (сферической и цилиндрической) геометрией. Для плоской поверхности твердого тела (полупространства) и двумерного континуума в диссертации, в частности в главе 2, использовались следующие интегральные формы потенциала Леннард-Джонса:

приведенные потенциалы, а z - приведенная «вертикальная» координата (в качестве параметра приведения выступает размерный параметр парного

поверхности глубина потенциальной ямы наибольшая. Противоположная картина наблюдается в случае внутренней поверхности полости (поры) различной геометрии (рис. 10), так как этот случай отвечает положительному влиянию кривизны на «силу» потенциала: наименьшая глубина потенциала соответствует щелевидной поре, а наибольшая - сферической поре в объемной фазе вещества.

Сравнение потенциалов внутренней и наружной поверхностей двумерных адсорбентов с различной геометрией представлено на рис. 11.

Четвертая глава содержит результаты расчетов профилей плотности, изотерм и изостерических теплот адсорбции в случае сферической геометрии адсорбента.

На рис. 12а представлены графики, отражающие зависимость распределения плотности внутри сферической поверхности радиуса R = 8d от величины химического потенциала (а, следовательно, и от давления). Видно, что, несмотря на незначительное изменение химического потенциала, кривые 3 и 4 отличаются весьма существенно. Очевидно, эта область соответствует области обвальной конденсации внутри поверхности.

На рис. 13 представлены профили плотности водорода внутри молекулы фуллерена C₅₄₀и на ее наружной поверхности при закритической температуре. Как и следовало ожидать, значение плотности внутри молекулы больше, чем снаружи. Естественно, имеется в виду случай, когда молекула фуллерена имеет те или иные дефекты типа вакансий, которые позволяют адсорбату проникнуть внутрь молекулы. В то же время, при давлениях вплоть до 42 МПа плотность в центре фуллерена никогда не превышает плотности,

отвечающей второму пику у внутренней поверхности

молекулы.

Рис. 11. Потенциалы адсорбентов различной геометрии: 1 - плоскопарал-лельная

щелевидная пора, 2 - цилиндрическая

поверхность (нано-трубка), 3 - сферическая поверхность (фуллерен). Приведенные радиусы оболочек равны трем, толщина щелевидной поры равна шести. Штрих- пунктирная линия отвечает положению сферической и цилиндрической оболочки.

Рис. 12. Адсорбция внутри сферической поверхности n_s = 4.33, ε*_s = 3, σ_s = 1.15, μ = -5.63kT, τ = 0.6, R = 8d: а - распределение плотности внутри сферической поверхности (1 - μ = -5.63kT, 2 - μ = -6.5kT, 3 - μ = -6.89kT, 4 - μ = -6.91kT, 5 - μ = -7kT, 6 - μ = -7.5kT, 7 - μ = -8.35kT); б - изотерма избыточной адсорбции внутри сферической поры.

Поведение изотерм избыточной адсорбции представляется более сложным. Как показали расчеты для τ = 0.8 (рис. 14), при давлениях, меньших 600 Торр, адсорбция водорода на C₆₀меньше, чем на C₂₄₀и С540.

Рис. 13. Профили плотности водорода, Рис. 14. Изотермы избыточной адсорбированного внутренней и адсорбции водорода на фуллеренах: 1 - внешней поверхностью фуллерена C₅₄₀ , C₀₀,2 - C^₀,3 - C₅₄₀. Температура при T = 77 К. Вертикальная пунктирная τ = 0.8.

линия - положение атомов молекулы

C

^c540.

При давлениях, больших 600 Торр, значения адсорбции на C₆₀, напротив, превышает значение адсорбции на C₂₄₀и C₅₄₀. Это свидетельствует о том, что фуллерены C₆₀с точки зрения емкостных характеристик предпочтительнее при использовании в качестве накопителей водорода.

При небольших давлениях наши расчетные результаты для адсорбции на фуллеренах C₆₀хорошо согласуются с молекулярно-динамическими расчетами [6] (рис. 15) и результатами прямых экспериментов. Заметное различие начинается только при высоких давлениях порядка 10 МПа. При 77K и давлении 10 МПа экспериментальные значения для адсорбции на фуллерите [7] дают массовую плотность 7.7%, тогда как наши расчеты предсказывают массовую плотность 9.4%. Вместе с тем, в работе [6] при тех же условиях было получено значение, равное 4%. Более низкие значения адсорбция водорода для фуллерита, представляются вполне резонными, поскольку они, очевидно, связаны с малым расстоянием между молекулами фуллерена C₆₀, составляющими фуллерит. Вместе с тем, обращает на себя внимание тот факт, что результаты, полученные с использованием различных

экспериментальных методов, сильно различаются и, следовательно, не могут считаться вполне надежными. В недавней экспериментальной работе [8] отмечено, что емкость фуллерена C₆O при температуре 77K и давлении 12 МПа равна 3.9%. Если учесть, что в эксперименте, как правило, измеряют адсорбцию не на отдельно взятом фуллерене, который, в свою очередь, может быть открытым, то указанное выше значение массовой плотности можно считать весьма приближенным. C этой точки зрения, согласие между расчетными значениями массовой плотности водорода на фуллерене C₆₀с имеющимися экспериментальными данными, а также молекулярно­динамическими результатами можно считать достаточно хорошим.

Зависимости изостерической теплоты от содержания имеют характерные для соответствующих экспериментальных кривых первый максимум и резкое падение при сравнительно высоких значениях адсорбции (рис. 16).

Из рисунка можно сделать вывод, что как при низких, так и при сравнительно высоких значениях заполнения изостерическая теплота адсорбции для водорода на фуллерене немного выше при температурах, близких к критическим.

Локальные пики на зависимости q_st(Г) отражают отмеченную выше корреляцию между пиками на температурной зависимости qи степенью заполнения монослоев.

Приложение содержит вывод выражений для весовых плотностей, межчастичных потенциалов и сумм интегралов от вариационных производных.