ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации и приведен краткий обзор статей, описывающий как современное состояние исследуемой области, так и конкретное место, которое данная работа занимает в ней.

В первой главе представлен обзор основных вычислительных и экспериментальных методов, используемых при моделировании конденсированных сред и наносистем. Приведены отдельные результаты рассмотрения поведения наночастиц при фазовом переходе 1 рода, полученные классическими методами моделирования. Описаны основные соотношения теоретического рассмотрения размерной зависимости температуры плавления, а также экспериментальные исследования плавления и кристаллизации наночастиц.

Во второй главе описана методика проведения компьютерного эксперимента по моделированию термодинамических и структурных характеристик нанокластеров ГЦК металлов методом Монте-Карло (схема Метрополиса [1]), с использованием многочастичного потенциала Гупта для описания межмолекулярного взаимодействия в металлических системах, изложен алгоритм компьютерной программной оболочки для моделирования

термодинамических и структурных характеристик при фазовом переходе 1 рода. Значение полной потенциальной энергии наночастиц, содержащей Nатомов металла, при использовании потенциала Гупта дается выражением:

где r_ij- расстояние между атомами ιи jв кластере. Параметры потенциала - A,ς,p,q,r₀для атомов золота, меди, алюминия и кобальта взяты из [2].

Опишем кратко алгоритм Метрополиса.

где- разность полных энергий (1), соответствующих двум положениям О и N. Периодические граничные условия к ячейке моделирования не применялись. Переход в равновесное состояние определялся по стабилизации полной энергии системы (2). Чтобы исключить влияние начального состояния на конечный результат для каждого набора параметров проводилась серия из расчетов с последующим усреднением результатов. C учетом этого была разработана программа, имеющая блочную структуру и допускающая возможность ее модернизации, позволяющая не только провести моделирование выбранной системы, но и первичную обработку результатов. Расчет производится в три этапа. На первом этапе строится начальная конфигурация исследующей системы. Второй этап отвечает непосредственно моделированию эволюции. На третьем этапе выполняется обработка полученных результатов.

Мы использовали два основных метода идентификации фазового перехода первого рода на основе проведения компьютерного эксперимента: 1) путем изучения поведения термодинамических характеристик (калорические кривые потенциальной части внутренней энергии, теплоемкость); 2) путем изучения поведения структурных характеристик (первое координационное число, доля атомов, отвечающая кристаллической структуре - ГЦК, ГПУ и т.д.).

Своеобразным аналогом описанного выше метода определения температуры плавления и кристаллизации можно считать подход, в рамках которого вместо скачка (излома) потенциальной части удельной внутренней энергии исследуется пик на температурной зависимости удельной теплоемкости c = dU∕dT. Возрастание теплоемкости происходит в очень узкой температурной области вокруг точки фазового перехода, что позволяет с достаточной точностью определять температуру плавления и кристаллизации кластера.

Кроме того, рассмотрены важные в методическом плане вопросы, а именно приведены результаты исследования изменения формы и структурных характеристик наночастиц при фазовом переходе кристалл - жидкость, рассмотрен вопрос идентификации фазового перехода первого рода в нанокластерах металлов. Проведена апробация методики исследования структурных характеристик нанокластера в окрестности фазового перехода с целью идентификации фазового перехода путем изучения такой важной

структурной характеристики, как первого координационного числа .Такой подход встречается реже, в частности, в [3] температурные зависимости < Z₁>приведены лишь для леннард-джонсовской наночастицы. На основе тензора циркуляции радиуса («radius of gyration tensor») и его собственных значений были вычислены такие структурные характеристики кластера, как радиус инерции, асферичность, ацилидричность и относительная анизотропия формы. Из рис. 1 видно, что в кластере, содержащем 1055 атомов, при температуре 7_ro ~∣340Λ'происходит скачок значения первого координационного числа с Z₁~ 10,1 до Z₁~ 8,2 (структура нанокластера становится более «рыхлой»). Было также изучено поведение локальной плотности в зависимости от расстояния до центра инерции. Анализ зависимости локальной плотности(см. рис. 2) показывает, что до

плавления среднее значение локальной плотностиі после плавления

что соответствует существованию жидкой фазы. Интересно, что для массивной фазы ГЦК структуры приведенная плотность может быть найдена следующим образом:где а - параметр решетки для

макроскопического кристалла.Оценка приведенной плотности для массивной фазы дает значениечто позволяет сделать вывод о том,

что для нанокластеров вблизи точки плавления существует область предплавления, т.е.

Для определения структур нанокластера был реализован алгоритм анализа распределения по углам [4]. Результаты расчетов показывают, что в нанокластере золота с увеличением температуры происходит уменьшение числа атомов, образующих ГЦК решетку, в структуре нанокластера появляются образования с ГПУ структурой. При приближении к точке фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой резко возрастает, что также свидетельствует о начале плавления нанокластера, т.е. косвенно подтверждает существование области

предплавления. Анализ структур во время охлаждения показывает, что структура нанокластера восстанавливается, но при этом ГПУ структура практически наравне конкурирует с ГЦК структурой. Более наглядно структурные преобразования в нанокластерах обнаруживаются при визуальном исследовании (см. рис. 3, 4).

Рисунок 3. Структурные превращения в нанокластере Au₁₀₅₅в процессе нагревания: зелёный

цвет - ГЦК структура, красный цвет - ГПУ структура, белый цвет - структура не распознана.

Рисунок 4. Структурные превращения в нанокластере An₁₀₅₅в процессе охлаждения: зелёный

цвет - ГЦК структура, красный цвет - ГПУ структура, белый цвет - структура не распознана.

Третья глава посвящена непосредственному описанию результатов по моделированию термодинамических и структурных характеристик при фазовом переходе первого рода для нанокластеров металлов методом Монте-Карло.

На рис. 5 представлены температурные зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров золота различного размера, полученные при нагревании до температур существенно выше точки плавления с шагом 7 К.

получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц металлов: было показано, что температура кристаллизации заметно ниже температуры плавления, причем кривые плавления и кристаллизации сливаются в одну точку при некотором характерном радиусе наночастиц. Отметим, что с ростом размера кластера ширина температурной области гистерезиса растет, выходя на некоторое асимптотическое значение, при достижении системой размеров, соответствующих макроскопическим, ширина температурной области должна резко сокращаться. На рис. 6 представлен гистерезис температуры плавления - кристаллизации для нанокластера Au₁₀₅₅.

Рисунок 5. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров золота, содержащих 43, 55, 87, 177 и 249, 381, 767, 1055 атомов.

Рисунок 6. Гистерезис плавления - кристаллизации нанокластера Au₁₀₅₅. Верхняя кривая соответствует процессу

кристаллизации, нижняя - плавлению. На расчетные кривые нанесена абсолютная ошибка вычислений.

Далее приведены размерные зависимости температур плавления T_m(N¹¹³),а также результаты комплексного исследования методами MK и МД (см. рис. 7, 8). Показано, что проведенные исследования, представляющие результаты двух альтернативных методов компьютерного моделирования (MK и МД), в целом хорошо согласуются с имеющимися к настоящему времени МД расчетами ряда других. Аналогичные исследования были проведены и для нанокластеров меди.

Как уже отмечено выше теплоёмкость нанокластера позволяет также идентифицировать фазовый переход, при этом особый интерес представляет ее размерная зависимость.

Рисунок 7. Размерные зависимости температуры плавления (кривая 1) и кристаллизации (кривая 2) для нанокластеров золота. Сплошные кривые - аппроксимация расчетных значений, пунктиром обозначена макроскопическая температура плавления.

Рисунок 8. Размерные зависимости температур плавления, полученные для нанокластеров золота: ♦ - метод МД [3], • - метод MK, ▲ - метод МД [6], о - метод МД, программа DLJ³OLY [7], ? - МД результаты [8], ? - экспериментальные данные [9].

Рисунок 9. Размерная зависимость удельной теплоёмкости нанокластеров золота при температуре 500 К. Пунктиром показано экспериментальное значение. Сплошная кривая - аппроксимация расчетных значений.

Рисунок 10. Размерная зависимость удельной избыточной поверхностной энергии для кластеров золота, меди, алюминия и кобальта при температуре T = 586 К. Сплошная кривая - аппроксимация расчетных данных.

На основе вычисленных значений потенциальной части внутренней энергии кластеров и оценок для энергии эквивалентного количества атомов, находящихся в массивной фазе, была рассчитана избыточная энергия Ψ изучаемых систем. Для кластера, состоящего из Nатомов, избыточная энергия Ψ может быть рассчитана по формуле

Ψ = 7∕_c(7V)-⅛_z, (3)

где U_c (TV) - полная энергия кластера, состоящего из Nатомов, U_tot- энергия того же числа атомов в фазе сравнения, в качестве которой в данном случае может рассматриваться массивная металлическая фаза (U_tot = NU₁, U₁- энергия в расчете на один атом массивной фазы). Конкретизация радиуса малого объекта позволяет ввести в рассмотрение удельную избыточную поверхностную энергию

ε(R) = ^xi^,∕4πR²(соответствующие размерные зависимости для нанокластеров золота, меди и алюминия представлены на рис. 10). C одной стороны, используя распределение энергии атомов, можно судить о том, принадлежит ли конкретный атом объемной части кластера или он является поверхностным, что позволяет оценить некий эффективный размер кластера для определения зависимости ε (7?).

На рис. 11 представлены мгновенные конфигурации атомов в процессе нагревания кластера при различных температурах. Видно, что при температуре 293 К нанокластер факторизуется на две части - внутренние атомы, представленные ГЦК-структурой, и поверхностные, которые невозможно распознать, а также ГПУ-атомы. В процессе нагревания на поверхности внутренних атомов появляются ГПУ- и ОЦК-атомы. При этом доля ГЦК-атомов падает и в окрестности фазового перехода T_m ≈ 1100 К скачком падает до нуля. После фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой колеблется около 100%, что свидетельствует о переходе нанокластера в жидкое состояние.

На рис. 12 представлен процесс охлаждения того же нанокластера. Видно, что в интервале температур 780-700 К существуют зародыши ГПУ-атомов и резко возрастает количество ГЦК-атомов. В окрестности температуры кристаллизации T_c ≈ 790 К происходит увеличение доли ГПУ-, ГЦК-атомов (до примерно равного соотношения при температуре кристаллизации) и резкое снижение доли ОЦК-атомов. При этом, как показано нами, слои ГЦК-структуры и слои ГПУ-структуры чередуются. Отметим некоторые особенности поведения локальной плотности и температурной зависимости доли различных структур. В частности, графики локальной плотности металлических нанокластеров (золото, медь, алюминий, кобальт) до плавления демонстрируют наличие хорошо разрешенных первых трех максимумов, за исключением нанокластера кобальта, который, по-видимому, характеризуется более «рыхлой» структурой.

В процессе плавления происходит разрушение кристаллической ГЦК- решетки, при охлаждении системы для всех исследованных нами систем наблюдается появление различных структур (ГПУ, ОЦК, икосаэдрическая решетка). При этом для исследуемых нами систем наблюдаются некоторые количественные различия при оценке доли различных структур после охлаждения системы. Так, например, для нанокластеров золота наблюдается практически равное соотношение ГПУ и ГЦК структур на уровне 25% от общего числа атомов, для нанокластеров меди - ГЦК (-33%) и ГПУ (-30%), для нанокластеров алюминия - ГЦК (-25%) и ГПУ (-40%), для нанокластеров кобальта - ГЦК (-30%) и ГПУ (-30%) соответственно.

Завершается глава результатами исследования влияния дефектов (вакансий) на термодинамические и структурные характеристики на примере нанокластеров алюминия. Установлено, что при моделировании объемных и поверхностных дефектов (вакансий) в металлических наночастицах наблюдаются отклонения от значений температуры плавления и удельной избыточной поверхностной энергии, характерных для бездефектных наночастиц.

- ГЦК, красные атомы - ГПУ, синие атомы - ОЦК, оранжевые атомы - икосаэдрическая

- ГЦК, красные атомы - ГПУ, синие атомы - ОЦК, оранжевые атомы - икосаэдрическая структура, белые атомы - структура не распознана.

В четвертой главе излагается термодинамический подход к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, теплоты плавления, удельной свободной поверхностной энергии наночастиц металлов.

Для изучения взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов в качестве объектов исследования выбраны наночастицы олова и меди, поскольку указанные металлы, в том числе в дисперсном состоянии, находят широкое применение в электронике и ряде других технологий. При рассмотрении размерной зависимости температуры кристаллизации были учтены полученные ранее результаты для размерной зависимости поверхностного натяжения металлов в твердом и жидком состояниях, а также размерная зависимость температуры плавления

учитывающая температурные зависимости поверхностных натяжений σ_s(T), σ_z(Γ). Здесь σ_s, σ_z, p_s=1/v_s,p_l=1/v_l- поверхностное натяжение и плотность для твердой и жидкой фаз соответственно. Поскольку не учитывается возможное изменение формы частицы, под σ надо понимать эффективную величину поверхностного натяжения. Размерной зависимостью плотности и теплоты плавления в данном случае пренебрегаем. C использованием приближения, предложенного для температуры кристаллизации и достаточно хорошо описывающего экспериментальные данные в [10], нс учетом размерных

зависимостей поверхностного натяжения для твердой и жидкой фаз

и соотношения (5) были рассчитаны размерные зависимости температуры кристаллизации наночастиц для олова и меди при условии наличия поверхностного слоя толщины δпри предплавлении (см. рис. 13). В целях проверки подхода по оценке размерной зависимости температуры кристаллизации на основе соотношения (6) также использовалось соотношение

где ΔT(r) - размерная зависимость температуры переохлаждения («undercooling temperature»), которая определяется какпри этом

- функция, описывающая размерную зависимость теплоты плавления. Для анализа влияния параметра δна вид размерных зависимостей температуры кристаллизации для олова, алюминия и меди были построены пространственные зависимости вида T_c(r,δ).Установлено, что для наночастиц алюминия и олова профиль зависимости Γ_c(r,