б.З. Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия

г

Для выявления дополнительных структурных особенностей асфальтенов с различным содержанием ванадия проведено исследование асфальтенов методом ИК Фурье спектроскопии. Выявлены следующие спектральные коэффициенты, которые впервые использованы для характеристики асфальтенов:

степень конденсированности ароматической системы оценивалась как отношение пиковых интенсивностей полос при 1600 см*1 (колебания С=С- связей ароматических структур) и при 3050 см"1 (колебания С-Н-связей ароматических колец),

алифатичность асфальтенов рассчитывалась в виде отношения интенсивностей полос при 2850 см"1 (колебания метальных и метиленовых фрагментов) и при 1600 см*1.

Сопоставление спектральных коэффициентов и парамагнитных харак-теристик асфальтенов приведено в табл.

Таблица 6.5

Парамагнитные и структурные характеристики асфальтенов № п/п Месторождение № СКВ. Геол. возраст Содержание, (n-1018 отн.сп./г) Спектральные коэффициенты BK CP Кнді Кнд2 Ал2 1 Енорусскинское 192 С2Ъ 30,09 70,84 0,455 5,744 2,767 2 Енорусскинское 3826 C2vr 55,67 77,12 0,404 2,989 4,840 3 Енорусскинское 158 C2vr 42,75 77,35 0,388 4,455 4,323 4 Вишнево-Полянское 8266 C2vr 32,15 99,02 0,447 2,026 3,217 5 Нурлатское 179 C2vr 46,02 107,70 0,409 3,361 3,905 6 Ильмовское 683(1) C2b 77,62 50,12 0,494 3,208 3,543 7 Енорусскинское 82 Cltl 54,95 91,16 0,412 5,123 4,281 8 Енорусскинское 1367 Cltl 55,88 85,89 0,433 3,009 3,788 9 Енорусскинское 84 Clbb 54,44 77,46 0,422 3,01 4,195 10 Енорусскинское 3609 Clbb 42,73 89,17 0,434 3,274 4,058 11 Енорусскинское 1301 Clbb 57,37 87,98 0,401 4,000 3,910 12 Алексеевское 259 Ciksl 17,87 158,40 0,530 3,703 3,175 13 Алексеевское 30 Ciksl 22,02 201,20 0,514 3,991 2,875 14 Алексеевское 188 Ciksl 23,94 218,30 0,458 4,383 2,655 15 Алексеевское 189 Ciksl 18,34 172,40 0,451 3,523 2,400 16 Алексеевское 20006 Ciksl 17,21 228,40 0,515 3,909 2,784 17 Матросовское 163 Clbb 34,52 135,90 0,505 5,676 2,979 18 Матросовское 156 Clt 18,82 107,90 0,507 8,614 3,567 19 Вишнево-Полянское 8053 Clbb 55,00 65,27 0,419 3,872 3,703 20 Нурлатское 42 Clbb 69,83 41,04 0,424 2,844 3,411 21 Нурлатское 9176 Clbb 55,41 51,59 0,434 2,284 2,920

22 Нурлатское 1749 Clbb 58,57 60,18 0,410 3,048 3,953 23 Нурлатское 9222 Clbb 52,19 50,33 0,402 3,130 3,378 24 Тлянчи-Тамакское 707 Clt 26,55 117,20 0,489 7,680 3,260 25 Тлянчи-Тамакское 709 Clbb 28,57 119,20 0,502 7,308 3,282 26 Тлянчи-Тамакское 716 Clbb 26,90 115,30 0,482 6,607 3,248 27 Матросовское 169 D3p 9,85 131,30 0,498 4,223 2,717 28 Нурлатское 1793 D3kn 29,09 137,90 0,501 2,810 2,845 29 Уральское 40064 D3sm 26,93 119,90 0,459 4,876 2,822 30 Тлянчи-Тамакское 715(2) D3kn 18,97 204,20 0,579 4,447 3,299 31 Тлянчи-Тамакское 753 D3ev-lv 16,23 186,30 0,492 6,821 2,757 32 Тлянчи-Тамакское 714 D3p 22,59 144,90 0,495 5,703 2,936 33 Тлянчи-Тамакское 790 D3p 25,97 159,10 0,592 8,792 2,967 34 Матросовское 198 D2vb 6,78 251,50 0,544 5,438 3,302 35 Матросовское 194 D2vb 6,42 234,50 0,538 5,746 3,508 36 Матросовское 168 D2vb 6,10 233,70 0,517 5,900 3,133 37 Матросовское 186 D2vb 4,65 167,90 0,510 4,505 2,877 38 Матросовское 180 D2vb 6,74 239,10 0,521 5,667 3,340 39 Матросовское 176 D2vb 5,70 261,90 0,516 3,291 2,529 40 Мордово-Кармальское 131 P2u 26,29 53,36 0,408 3,857 4,456 41 Горское 107А P2kz 24,23 95,00 0,478 4,290 3,000 42 Ашальчинское 195 P2u 29,91 75,67 0,475 6,923 4,567 43 Каменское 206 P2u 14,29 66,81 0,480 5,000 3,184 44 Аверьяновское 4 P2u 23,86 79,87 0,506 5,169 3,256 45 Екатериновское 6072 Pis 23,04 52,99 - 3,305 4,624

Как уже указывалось, асфальтены природных битумов отличаются от асфальтенов нефтей большим содержанием диамагнитных компонентов.

С учетом выделенных массивов асфальтенов различающихся по парамагнитным характеристикам (рис.

2.00 3.00 4.00 З.ОО

Рис. 39. Сопоставление конденсированности (D)60o/D305o) и алифатичности (D2850/D1600) асфальтенов нефтей

Ал (2850/1600)

Асфальтены первой группы отличаются от асфальтенов второй - по-вышенной конденсированностью и относительно небольшой алифатично- стыо. Асфальтены тяжелых нефтей и природных битумов занимают промежуточное положение по конденсированности и алифатичности.

Схожая картина наблюдается при сопоставлении спектрального коэффициента конденсированности D86o/CDsio"HD75o) с алифатичностью (D23;o/Di6oo) (рис. 40). Если алифатичность оценивать по отношению D^^o/D^oo, то разделения на группы практически не происходит (рис. 41). Iгруппа

П группа

О.бО —

ІП

I

go 0.55.

О

«4Э CO

Ш

О. ЕЮ —

о.дв —

0.40 —

0.35 . 2.CO

3.00

4,CO B.OC

Ал (2850/1600) Рис. 40. Сопоставление конденсированности (D860/(D8i0+D75o)) и алифатичности (D285(/Di6oo) асфальтенов нефтей о

1Г) с+

о

со азе, —

о to 00

/

/

\

1 V

/

0.43 —

—

і5

I V х N $ Ал (1375+720/1600)

Рис. 41. Сопоставление конденсированности (Dg6o/(D8]o+D75o)) и алифатичности (Di375+72o/Di6oo) асфальтенов нефтей По причине взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов наблюдаются специфические тенденции к зависимости отношения СР/ВК от отношения Кнд1/Ал2 и Кнд2/Ал2 (рис. 42). Непропорциональный вид указанных тенденций вероятно связан с тем, что ВК по разному рас-пределены между полиароматическими и нафтено-алифатическими фрагментами структуры различных асфальтенов.

16.00 -1 а й

І Рч

2 и

і

Рн

и

22 2

2 2 2 2 $г 2

1.00 —

4 2

2 4 4 2 2 2 22

4 4

4 4

1 -р—т г 1 1 і—| г——1

0.12

0.16 0.20 Кнд1/Лл2

0.08

0.50 1.1)0 1.13 2.0 а 2.50 3.03

Кнд2/Лл2 Рис.

Обозначенные структурные массивы асфальтенов сведены в табл. 6.6.

Таблица 6.6

Характеристики структурных массивов асфальтенов нефтей и природных битумов Тип Месторождение № Геол. Содержание,

1Л

(n-10 отн.сп./г) Спектральные коэффициенты СКВ. возраст ВК CP Кнді Кнд2 Ал2 1 Матросовское 198 D2vb 6,78 251,50 0,544 5,438 3,302 Матросовское 194 D2vb 6,42 234,50 0,538 5,746 3,508 Матросовское 168 D2vb 6,10 233,70 0,517 5,900 3,133 Матросовское 186 D2vb 4,65 167,90 0,510 4,505 2,877 Матросовское 180 D2vb 6,74 239,10 0,521 5,667 3,340 Матросовское 176 D2vb 5,70 261,90 0,516 3,291 2,529

1 Матросовское 169 D3p 9,85 131,30 0,498 4,223 2,717 2 Нурлатское 1793 D3kn 29,09 137,90 0,501 2,810 2,845 Уральское 40064 D3sm 26,93 119,90 0,459 4,876 2,822 Тлянчи-Тамакское 715(2) D3kn 18,97 204,20 0,579 4,447 3,299 Тлянчи-Тамакско е 753 D3ev-lv 16,23 186,30 0,492 6,821 2,757 Тлянчи-Там акское 714 D3p 22,59 144,90 0,495 5,703 2,936 Тлянчи-Тамакское 790 D3p 25,97 159,10 0,592 8,792 2,967 Алексеевское 259 Clksl 17,87 158,40 0,530 3,703 3,175 Алексеевское 30 Clksl 22,02 201,20 0,514 3,991 2,875 Алексеевское 188 Clksl 23,94 218,30 0,458 4,383 2,655 Алексеевское 189 Clksl 18,34 172,40 0,451 3,523 2,400 Алексеевское 20006 Clksl 17,21 228,40 0,515 3,909 2,784 Матросовское 163 Clbb 34,52 135,90 0,505 5,676 2,979 Матросовское 156 Clt 18,82 107,90 0,507 8,614 3,567 Тлянчи-Тамакское 707 Clt 26,55 117,20 0,489 7,680 3,260 Тлянчи-Тамакское 709 Clbb 28,57 119,20 0,502 7,308 3,282 Тлянчи-Тамакское 716 Clbb 26,90 115,30 0,482 6,607 3,248 3 Енорусскинское 82 Cltl 54,95 91,16 0,412 5,123 4,281 Енорусскинское 1367 Cltl 55,88 85,89 0,433 3,009 3,788 Енорусскинское 84 Clbb 54,44 77,46 0,422 3,010 4,195 Енорусски некое 3609 Clbb 42,73 89,17 0,434 3,274 4,058 Енорусскинское 1301 Clbb 57,37 87,98 0,401 4,000 3,910 Вишнево-Полянское 8053 Clbb 55,00 65,27 0,419 3,872 3,703 Нурлатское 42 Clbb 69,83 41,04 0,424 2,844 3,411 Нурлатское 9176 Clbb 55,41 51,59 0,434 2,284 2,920 Нурлатское 1749 Clbb 58,57 60,18 0,410 3,048 3,953 Нурлатское 9222 Clbb 52,19 50,33 0,402 3,130 3,378 Енорусскинское 3826 C2vr 55,67 77,12 0,404 2,989 4,840 Енорусскинское 158 C2vr 42,75 77,35 0,388 4,455 4,323 Ильмовское 683(1) C2b 77,62 50,12 0,494 3,208 3,543 4 Енорусскинское 192 C2b 30,09 70,84 0,455 5,744 2,767 Вишнево-Полянское 8266 C2vr 32,15 99,02 0,447 2,026 3,217 Нурлатское 179 C2vr 46,02 107,7 0,409 3,361 3,905 Мордово-Кармальское 131 P2u 26,29 53,36 0,408 3,857 4,456 Горское 107А P2kz 24,23 95,00 0,478 4,290 3,000 Ашальчинское 195 P2u 29,91 75,67 0,475 6,923 4,567 Каменское 206 P2u 14,29 66,81 0,480 5,000 3,184 Аверьяновское 4 P2u 23,86 79,87 0,506 5,169 3,256 Екатериновское 6072 Pis 23,04 52,99 - 3,305 4,624 Помимо связи выявленных структурных массивов асфальтенов с геоло-гическим возрастом нефтей, из которых они выделены.

Резюмируя полученные данные можно обозначить особенности выделенных структурных массивов асфальтенов:

18

массив - содержание CP более 100 (-10 отн.сп ./г),

содержание ВК менее 15 (-1018 отн.сп./г),

содержание ванадия менее 0,1 мас.%,

характеризуются повышенной конденсированностью ароматической системы и пониженной алифатичностью асфальтенов,

свободные радикалы полиароматических фрагментов асфальтенов

склонны к рекомбинации при выделении этих асфальтенов.

18

массив - содержание CP более 100 (-10 отн.сп./г),

содержание ВК от 15 до 40 (-1018 отн.сп./г),

содержание ванадия 0,2 - 0,3 мас.%,

характеризуются относительно высокой конденсированностью ароматической системы и пониженной алифатичностью асфальтенов.

1В

массив - содержание CP менее 100 (-10 отн.сп./г),

содержание ВК более 40 (-1018 отн.сп./г),

содержание ванадия 0,3 - 0,55 мас.%,

характеризуются относительно низкой конденсированностью и повышенной алифатичностью периферийной части молекулы асфальтенов.

Т Я

массив - содержание CP менее 100 (-10 отн.сп./г),

содержание ВК от 15 до 50 (-1018 отн.сп./г),

содержание ванадия 0,2 - 0,4 мас.%,

аккумулируют большее количество диамагнитных компонентов по сравнению с асфальтенами более легких нефтей.

Исходя из особенностей изученных асфальтенов, пространственную модель крайних типов асфальтенов (по содержанию ванадия) можно представить следующим образом.

Асфальтены А типа характеризуются высокой концентрацией CP в центральной полиароматической части, периферийная нафтено- алифатическая - часть меньше по величине. Содержание в структуре этих асфальтенов ванадия и ванадиловых комплексов относительно низкое. Указанные асфальтены характеризуются повышенной конденсированностью, малой алифатичностью и склонностью CP к рекомбинации в процессе выделения асфальтенов.

Асфальтены В типа в центральной полиароматической части характе-ризуются умеренным содержанием CP, периферийная нафтено- алифатическая часть - больше по величине. Асфальтены В типа значительно обогащены ВК и ванадием, поэтому высока вероятность искажения плоской формы полиароматической системы. Эти асфальтены отличаются относительно высокой алифатичностью и пониженной конденсированностью. Таким образом, В типу соответствует более объемная форма молекул (рис. 43). Поэтому при осаждении этих асфальтенов рекомбинации практически не происходит, так как подобные процессы стерически затруднены «массивной» и развитой структурой периферийной части.

Если величину полиароматической части усредненной структуры асфальтенов грубо принять пропорциональной концентрации свободных радикалов. То соотношение полиароматических частей в асфальтенах А- и В- типов приблизительно 3:1, соответственно (с учетом частичной рекомбина-ции асфальтенов А-типа).

Рис. 43. Пространственная модель строения усредненной структуры мо-лекулы асфальтенов А- и В-типа

Изображенные пространственные модели не учитывают величину молекул асфальтенов и характеризуют усредненную единицу структуры асфальтенов.

Исследованные асфальтены 2-го массива занимают промежуточное положение по соотношению в их составе крайних асфальтенов А - и В- типа. Асфальтены 4-го массива, вероятно, занимают промежуточное положение по структуре самих молекул.

Введенная структурная типизация не только хорошо согласуется с литературными данными [50, 63] и полученными результатами, но и позволяет объяснить поведение асфальтенов в нефтяных дисперсных системах и особенности происходящих процессов при их осаждении и выделении.

Так модель асфальтенов А типа позволяет объяснить присутствие асфальтенов в нефтях в виде агломератов, напоминающих пачки из нескольких слоев. Причем свободные стабильные радикалы асфальтенов образующих подобные агломераты существуют в динамическом равновесии:

Аі" + А2'«=Ї А І А2

Равновесие поддерживается благодаря наличию сольвента, который стабилизирует подобные структуры в виде мицелл, в итоге поддерживается стабильный парамагнетизм нативных нефтяных систем в пластовых условиях до техногенного вмешательства.

После выделения асфальтенов сольвент практически полностью удаляется из системы, следовательно, происходит смещение равновесия в сторону образования димеров А1А2 (рекомбинация).

Пространственная структура асфальтенов, обогащенных ванадием приближается к сферической.

Таким образом, при помощи методов ЭПР и ИК Фурье спектроскопии, выявлен ряд структурных особенностей асфальтенов, различающихся содержанием ванадия. Показаны принципиальные структурные отличия асфальтенов, обогащенных ванадием от асфальтенов, с низким содержанием комплексов ванадия.

Подобное подразделение асфальтенов в соответствии с их структурными особенностями может стать основой подбора стабилизаторов- дестабилизаторов нефтяных дисперсных систем, деэмульгаторов и т.д.

Исследования в области веществ-стабилизаторов НДС активно проводятся научными группами ведущих университетов Канады, Мексики и Венесуэллы, в которых имеются значительные запасы тяжелых нефтей и природных битумов. В ряде работ [82, 83] для стабилизации асфальтеновой фазы в нефтяном сырье предлагается использовать нативные нефтяные смолы, синтетические алкилфенолы и алкилфенольные смолы. Эффективность указанных веществ в качестве стабилизаторов НДС, вероятно, связанна с наличием фенольных фрагментов (гидрофильных групп) на внешних участках молекул асфальтенов тяжелых, сернистых нефтей.

Для каждой группы нефтей, соответствующих асфальтенам выделенных массивов, будет предпочтительным наличие тех или иных активных фрагментов в структуре стабилизатора асфальтеновой фазы.

Структура стабилизатор я должна содержать:

преимущественно ароматические группы

преимущественно гидрофильные группы

Рис. 44. Рекомендации по составу химической структуры стабилизаторов нефтяных дисперсных систем

В частности (рис. 44), стабилизации НДС, содержащих асфальтены, которые характеризуются величинами DI6OO/I>305O > 3,0; D285Q/DI6OO < 3,5; содержанием CP > 1020 и ВК < 0,3-1020 отн.сп./г, предпочтительно использовать соединения содержащие преимущественно ароматические структуры в своем составе. Если нефтяные дисперсные системы содержат асфальтены, характеризующиеся величинами D1600/D3050 < 5,0; D2850/D16OO > 3,0; содержанием CP < 1020 и ВК > 0,4*1020 отн.сп./г, то их стабилизации будет способствовать наличие гидрофильных групп в составе стабилизатора.

Таким образом, по результатам данной главы можно сделать следующие основные выводы:

Спектральные коэффициенты ароматичности и разветвленности асфальтенов не коррелируют с их парамагнитными характеристиками.

Для характеристики асфальтенов впервые использованы спектральные коэффициенты D1600/D3050 (для выявления степени конденсированности асфальтенов) и D2S50/D1600 (для характеристики алифатичности асфальтенов).

а) Асфальтены первого массива, выделенного при сопоставлении па-рамагнитных и структурных характеристик, характеризуются повышенным содержанием свободных радикалов, конденсированностью и пониженным содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%), ванадиловых комплексов и алифа-тических фрагментов, кроме того, свободные радикалы полиароматических фрагментов этих асфальтенов склонны к рекомбинации;

б) асфальтены второго массива, отличаются умеренным содержанием свободных стабильных радикалов, ванадиловых комплексов и ванадия, относительно высокой конденсированностью ароматической системы и пониженной алифатичностью;

в) асфальтены третьего массива характеризуются относительно низким содержанием свободных радикалов, слабой конденсированностью, а также повышенным содержанием ванадия (до 0,55 мас.%), ванадиловых комплексов и алифатических фрагментов.

г) асфальтены четвертого массива, отличаются низким содержанием свободных радикалов и ванадиловых комплексов, и аккумулируют большее количество диамагнитных компонентов по сравнению с асфальтенами более легких нефтей.

Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, до 50% свободных радикалов при выделении указанных асфальтенов реком- бинируют. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты (на которых локализованы неспаренные электроны) во внутренней части структуры.

Для оптимизации применения химических реагентов-стабилизаторов НДС предложено использовать соединения, содержащие преимущественно ароматические или гидрофильные группы в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей.