2.2.7 Методика определения содержания ВК и CP в нефтях и асфальтенах методом ЭПР
Все измерения проводились в одинаковых условиях при комнатной температуре на спектрометре ЭПР типа SE/X - 2544.
При измерении содержания CP и ВК в нефтях использовалась ампула из кварцевого стекла с внутренним диаметром = 6мм, которая заполнялась
нефтью на весь объем в пределах резонатора ЭПР спектрометра.
Ампула чет-j
ко фиксировалась в центре резонатора. Интенсивность линии свободных стабильных радикалов определяли по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР (g = 2,003). Для подсчета интенсивности линий ванадиловых комплексов измеряли амплитуду линии +1/2, находящуюся по соседству с линией от CP в области более слабого магнитного поля. Участок ампулы, который находится в области съемки данных ЭПР, содержит одинаковый объем нефти. Разница в плотности нефтей не превышала 10%. Интенсивности сигналов CP и ВК измерялись в относительных единицах спина (отн.сп.).
При определении содержания CP и ВК в асфальтенах нефтяных объектов использовались ампулы из молибденового стекла, которое не давало заметного сигнала в спектре ЭПР. С целью точной установки ампулы с образцом применялся следующий подход. В резонатор спектрометра укреплялась ампула из кварцевого стекла с внутренним диаметром = Змм. При снятии спектров внутрь этой ампулы вставлялись подогнанные ампулы из молибденового стекла с образцом асфальтенов. Ампулы плотно заполняли асфальтенами на высоту 13-14мм. Высота заполнения подбиралась экспериментально, при этом образец расположен в области максимальной чувствительности резонатора. Такой способ позволил точно фиксировать все исследуемые образцы асфальтенов в центре резонатора спектрометра ЭПР и добиться хорошей воспроизводимости сигналов в спектре.
Как известно, одной из основных проблем при измерении количества парамагнитных центров в нефтяных объектах является выбор эталона. В нашем случае использовался прием, позволяющий избежать ошибок, связанных с не идеальностью эталонов и отсутствием возможности постоянной установки стандартного образца в резонаторе спектрометра.
При наших измерениях мы решили отказаться от определения абсолютных концентраций, и все вы- воды строили на измерении относительных изменений в спектре ЭПР. За интенсивность сигнала CP и ВК принимались амплитуды соответствующих линий в спектре ЭПР как и для нефтей. Интенсивности сигналов CP и ВК всех исследуемых асфальтенов рассчитывались на массу образцов.Таким образом, для ряда исследованных асфальтенов, были получены значения содержания CP и ВК в относительных единицах спина на единицу массы асфальтенов (отн.спУг). Содержание CP дополнительно пересчитывали с учетом различной ширины сигнала. Поправочный коэффициент составлял
Н/41 (где Н - ширина сигнала CP в спектре ЭПР нефтяного объекта). Для нефтей величину сигналов ВК и CP умножали на поправочный коэффициент, представляющий собой наибольший сигнал стандарта в каждой отдельной серии съемки спектров.
В работе [96] сообщается об исследовании типов комплексов ванадила в нефтях и нефтепродуктах методом ЭПР. Содержание ванадия определяли по линии параллельной ориентации +5/2, которая находится на краю спектра
и не налагается на сигнал радикалов. Подобный подход применялся и други-
гіі->і тт хг4+и выбраны
ми исследователями [113]. Для определения содержания V г
линии параллельной ориентации в малых полях, соответствующие переходам
с проекцией ядерного спина +5/2 и +3/2.
При подсчете количества ВК в асфальтенах нами использована линия +1/2, находящаяся по соседству с линией радикала в области более слабого магнитного поля. Выбор данной линии не случаен, т.к. для всех исследованных образцов асфальтенов это наиболее интенсивная линия в спектре ЭПР, а также наблюдается минимальное различие по ширине этой линии в сравнении с другими.
Сравнение содержания ВК и CP в свежевыделенных асфальтенах и выделенных несколько лет назад (из той же нефти), показывает практически одинаковые значения [101]. Таким образом, при анализе асфальтенов с помощью метода ЭПР имеется возможность сравнивать значения содержания парамагнитных составляющих как свежевыделенных, так и ранее полученных образцов.
Примечание:
Величины относительного содержания парамагнитных центров (ВК и CP) в нефтях имеют единицы измерения — отн.сп., порядок их содержания составляет 1018. Однако, в ряде случаев, для характеристики содержания ВК и CP использовались логарифмы величин их относительного содержания (lgBK и IgCP). При этом единицы измерения подлогарифмических величин оставались прежними, и обозначались - [отн.сп,] (в квадратных скобках).
Аналогично для асфальтенов - величины содержания ВК и CP имеют единицы измерения - отн.сп./г, порядок - 10 , подлогарифмические величи-ны обозначались — [отн.сп./г].