<<
>>

1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах

Парамагнетизм нефтей обуславливается, в основном, наличием в них свободных стабильных радикалов (неспаренных электронов, дел окал изован- ных по полисопряженным системам, g = 2,003) и атомов парамагнитных металлов, в первую очередь V4+ (в основном присутствующего в виде комплексов иона ванадила V02+).

Содержание парамагнитных центров в сырых нефтях находится в пределах 1017-101 s сп./г [65].

Концентрацию парамагнитных центров в асфальтенах обычно связывают с их ароматичностью, представляя молекулу асфальтенов как полисопряженную систему, которая способствует стабилизации неспаренного электрона [85],

Методом ЭПР можно получить следующую информацию [5]: 1. Качественно анализировать парамагнитные соединения, определять тип ядер, радикалов, взаимодействующих с неспаренными электронами.

По соотношению интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения, вычислить число ядер, радикалов, вызы-вающих тонкую и сверхтонкую структуру спектра.

Исследовать механизм реакций, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы и пр.

Изучать электронную структуру комплексов ионов переходных металлов и др.

На рис. 12 приведен типичный спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К. На нем видно наложение трех групп линий - линии свободных радикалов и двух групп линий по восемь в каждой, соответствующих комплексам четырехвалентного ванадия, ось симметрии которых ориентирована параллельно (qn) и перпендикулярно (qt) направлению внешнего магнитного поля. Число линий в каждой группе (8) соответствует взаимодействию неспаренного 3d1-электрона V4+ с его ядерным спином 1=7/2.

Рис. 12. Типичный спектр ЭПР смолисто-асфальтеновых веществ

В работе [8] утверждается, что асфальтены некоторых западносибирских нефтей имеют относительно большой парамагнетизм - 1021 сп./г. Отмечается, что иногда спектры сырых нефтей содержат широкую линию поглощения, интенсивность которой оценивается как 102О~Ю21 сп/см3 [87].

Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [88].

Было показано, что концентрация парамагнитных центров [89] и растворимость асфальтенов [90] прямолинейно зависят от отношения С : Н. Наблюдаются частные закономерности между концентрацией парамагнитных центров и отношениями N : С, S : С и О : С.

В другой работе выявлена обратная зависимость между парамагнетизмом и растворимостью асфальтенов [91]. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия.

На настоящий момент достаточно обоснованной и известной является, так называемая, «клеточная модель» свободных радикалов в нефтях. Согласно этой модели [76, 92, 93], свободные радикалы эффективно экранированы асфальтенами, что предохраняет их от реакций рекомбинации с водородом и т.д., а также сохраняет радикалы в нефти в течение геологического времени. Подобная модель [92] объясняет многие важные экспериментально регистрируемые свойства, связанные с агрегацией асфальтенов, но она полностью основана на полуэмпирическом квантово-химическом расчете и результатах моделирования методами молекулярной механики. Авторами [94] изучена достоверность образования ловушек на примере метильных радикалов и нейтральных циклоароматических систем. Показано, что энергия взаимодействия соответствует энергии образования «ван- д ер-ваал ьсовых» комплексов.

Таким образом, эффективное экранирование радикалов дело кал изован- ных на полиароматических фрагментах молекул асфальтенов подобными же фрагментами асфальтенов и смол приводит к высокой стабилизации радикалов и в конечном итоге к постоянному парамагнетизму нативных нефтей. При техногенных воздействиях на нефть или ее длительном хранении содержание парамагнитных центров может значительно изменяться. При стандартном выделении асфальтенов, вероятно, будет наблюдаться изменение концентрации CP в выделенных (твердых) асфальтенах по сравнению с содержанием CP в асфальтенах до выделения их из нефти.

Причем очевидно, что степень изменения парамагнетизма будет зависеть от особенностей состава и структуры асфальтенов. Подобные исследования связи структура - парамагнитные свойства асфальтенов в литературе отсутствуют.

Изучение взаимосвязи парамагнитных комплексов нефтей, в частности ванадиловых, с конденсированными полиароматическими структурами в нефтях помогает решить фундаментальную сторону проблемы извлечения микроэлементов. Содержание ванадия играет существенную роль в вопросах переработки нефти и определения перспективных месторождений для выделения концентрата ценного металла.

В структуре нефтяных компонентов ванадий может находиться, в частности, в виде ванадиловых комплексов, включающих в свой состав сложные высокомолекулярные лиганды (рис. 13).

S

Рис. 13. Гипотетическая молекулярная структура содержащая тетракоор- динированный ион ванадила (рисунок выполнен автором)

В работе [95] приведены результаты ЭПР спектроскопии тяжелых нефтяных фракций для характеристики внутренней координационной сферы вокруг ванадил-иона V02+. Было установлено, что более информативны изотропные параметры спектра ЭПР.

Определение ванадилпорфириновых комплексов (ВП) в нефтях Западного Казахстана проведено в [96]. Было изучено влияние температуры на интенсивность линий в спектре ЭПР. Установлено, что понижение температуры приводит к более низкому пределу обнаружения ванадия методом ЭПР.

Непорфириновые структуры ванадия и никеля изучались авторами [97]. Непорфириновые соединения ванадия подобны ванадилтетрафениллор- фиринам с четырьмя атомами азота и одним атомом кислорода.

В работе [98] определяли содержание парамагнитных центров в большом количестве образцов смолистых компонентов сборной западносибирской нефти. Отмечена слабая устойчивость смол по отношению к различным физико-химическим воздействиям. Концентрации парамагнитных частиц в смолистых веществах, выделяемых стандартными адсорбционными

методами из западно-сибирской нефти и нефтяных остатков, достигают (3-7) 1 ft

¦10 сп./г. Наименьший парамагнетизм характерен для нативных смол, присутствовавших в составе сырой нефти. Парамагнитными являются до 1-2% общего числа молекул смол. Радикальный парамагнетизм смол не превышает 10% от содержания CP в исходной нефти.

Из данных работы [99] вытекает, что на долю смол приходится до 50% СР. При этом суммарное содержание CP, рассчитанное в асфальтенах и смолах, в соответствии с содержанием последних превышает величины концентраций CP, измеренных непосредственно для образцов нефти, Данный факт объясняется разрушением части диамагнитных комплексов CP и ВК при фракционировании нефти и их образованием вновь при приготовлении мо-дельной нефти из фракций.

Однако известно, что парамагнетизм нативных смол и смол, подвергнутых обработке (экстракция на силикагеле, нагревание до 100°С при отгонке растворителя), отличается в десятки раз. Смолы по праву относятся к, так называемым, веществам с переменным парамагнетизмом [87]. Поэтому, генерация CP в выделенных смолах обусловлена скорее причинами перехода части электронов в триплетное состояние. Возвращаясь к работе [99] стоит отметить, что наряду с генерацией CP в выделенных смолах и асфальтенах наблюдается «недостаток» 25% ванадиловых комплексов, которые согласно логике авторов должны были напротив генерироваться. Однако этот факт авторами не объясняется.

Закономерности изменения содержания CP в зависимости от содержания ВК и других компонентов в нефтях и смолисто-асфальтеновых вещест-вах (CAB) достаточно исследованы [17, 99-102]. Наиболее информативными и практически значимыми можно по праву считать существующие взаимоза-висимости различных парамагнетиков нефтей, в частности ВК и СР. Однако однозначные причины существующих зависимостей содержания CP от содержания ВК (CP = F(BK)) в нефтях и асфальтенах не установлены.

Противоречивыми являются данные о виде зависимости CP = F(BK) в нефтях. Так, сотрудниками Всероссийского нефтегазового НИИ им. акад. А.П. Крылова [99, 100] установлен обратнопропорциональный вид указанной зависимости для нефтей месторождений Ульяновской области. Стоит отметить, что для группы нефтей с пониженным содержанием ванадия тенденция к зависимости имеет прямопропорциональный вид. Согласно данным Р.Н. Насирова [102] для нефтей Казахстана, характеризующихся широким различием по содержанию ванадия, наблюдается тенденция увеличения доли CP с увеличением концентрации ВК.

Для асфальтенов обсуждаемая тенденция в общем обратнопропорцио- нальная [17, 101], однако имеются частные тенденции для асфальтенов из нефтей, битумов и битуминозных пород.

Работа В.Е. Гальцева с сотр. [99] - одна из немногих, в которой авторами предлагается объяснение природы полученной ими обратнопропорцио- нальной зависимости CP = F(BK) для нефтей. На основании обратного соотношения релаксационных свойств электронов в нефтях обоснованно и логически делается вывод о малой подвижности системы ВК-асфальтены. По-следнее связывается с образованием прочных ассоциатов ВК с асфальтенами. Далее по формуле Виярда [103] на основании времен спин-спиновой релаксации производится расчет агента уширяющего сигнал свободных радикалов, т.е. ванадиловых комплексов. Полученные экспериментально средние значения содержания ВК ниже рассчитанных на основании зафиксированных времен спин-спиновой релаксации. Этот материальный недостаток ВК объясняется тем, что повышение локальной концентрации ВК в ассоциатах может приводить к образованию диамагнитных комплексов ВК с фрагментами асфальтенов, содержащими СР.

Однако приводимые авторами средние значения концентрации ВК относятся к нефтяной системе в целом. Рассчитанные же по формуле Виярда значения «локальной концентрации ВК» относятся к ассоциативным образованиям (мицеллам) нефти и, естественно, полученные значения выше. Если чже провести расчет содержания ВК не на нефть в целом, а на суммарное количество CAB, которые являются основными составляющими мицелл, то сравниваемые концентрации ВК не будут значительно отличаться. Таким образом, вывод об образовании диамагнитных комплексов между молекуами ванадиловых комплексов и фрагментами асфальтенов, содержащих неспа- ренный электрон представляется, по крайней мере, не вполне обоснованным.

Необходимо отметить, что наличие ассоциатов смол, ванадиловых комплексов и асфальтенов отмечается другими исследователями [87, 92 и др.]. В указанных работах образование ассоциатов представляется за счет обменных, ориентационных, «л-л-ароматических» и других взаимодействий.

Авторы [104, 105] отмечают, что наблюдаемые явления уширения сигнала CP в спектре ЭПР в присутствии парамагнитных ионов металлов можно объяснить более короткими временами релаксации ионов металлов по сравнению с таковыми для CP, вследствие чего, в частности, изменяется форма спектральной линии, что часто приводит к занижению интегральной интенсивности регистрируемых сигналов.

В работах [106, 107] указывается, что в спектрах ЭПР асфальтенов нефтей, помимо типичных для нефтяных асфальтенов пиков органических радикалов и пиков сверхтонкой структуры ВК, присутствует широкая полоса, соответствующая многоспиновым металлам с g-фактором 1 и 2: Fe, Со, Мп, Си и другим. Концентрации углеродных и ванадиевых парамагнитных центров в асфальтенах остаточных нефтей выше, чем в асфальтенах извлекаемых нефтей.

Именно по причине отличий в структуре и составе асфальтенов наблюдаются различия свойств нефтяных дисперсных систем, имеющих схожий компонентный состав. Однако особенности парамагнитных характеристик асфальтенов, которые в конечном итоге определяются структурой асфальтенов, слабо освещены в литературе. Отдельные работы касаются лишь количественных оценок парамагнетизма асфальтенов и их фракций. 1. 1.5. Задачи исследования

Необходимо отметить, что в России имеются передовые работы в области фундаментальных исследований нефтяных дисперсных систем. Однако, в изучении структурных особенностей асфальтенов, которые формируют дисперсную фазу нефтей и, в конечном итоге, определяют свойства нефтей на всех стадиях добычи, подготовки и переработки, остаются «белые пятна». В большей степени это относится к исследованиям особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия. В этом отношении, месторождения Татарстана являются уникальными, поскольку добываемые нефти (в зависимости от геологических условий залегания) характеризуются широким различием состава, например содержание асфальтенов от 0,4 до 12 мас.%, ванадия от 0,0003 до 0,08 мас.%.

Изучение характера взаимосвязи содержания ВК и CP в нефтях разными авторами дало неоднозначные результаты, что не позволяет их систематизировать. Противоречивыми являются попытки объяснения природы наблюдаемых зависимостей CP = F(BK).

Выявление природы зависимостей содержания CP от содержания ВК в нефтях и асфальтенах возможно при решении следующих задач:

Изучение степени возможного взаимодействия нефтяных ванадиловых комплексов и моделей, содержащих свободные стабильные радикалы;

Разработка методического подхода к унификации относительных единиц измерения концентрации парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, и анализ взаимозависимостей содержания в них парамагнетиков.

Обзор литературы по изучению структуры асфальтенов не дал однозначного ответа о локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре «объемных» молекул асфальтенов. Отсутствуют достоверные данные о возможных изменениях в концентрации CP в асфальтенах после выделения их из нефти.

Квалифицированное и рациональное использование нефтяного сырья возможно только с углублением знаний о месте и роли асфальтенов и металлосодержащих соединений в составе нефтяных надмолекулярных структур, о структурных особенностях асфальтенов, различающихся содержанием ванадия. Расширение знаний в указанных областях предопределяет необходимость следующих исследований:

Анализ степени извлечения парамагнитных центров асфальтенами из нефтей с различным содержанием ванадия;

Изучение различий асфальтенов по спектральным коэффициентам характеризующим особенности структуры асфальтенов, сопоставление их с парамагнитными характеристиками асфальтенов и содержанием ванадия.

<< | >>
Источник: Тагирзянов, Марсель Ильгисович. АСФАЛЬТЕНЫ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕЙ (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. КАЗАНЬ - 2003. 2003

Еще по теме 1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах:

  1. СОДЕРЖАНИЕ
  2. ВВЕДЕНИЕ
  3. 1.2.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем
  4. 1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
  5. 2.2.7 Методика определения содержания ВК и CP в нефтях и асфальтенах методом ЭПР
  6. 3. ХАРАКТЕР ВЗАИМОСВЯЗИ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СЕРЫ И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ ИАСФАЛЬТЕНАХ.
  7. 3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.
  8. 4Л. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкил- бензольной смолы
  9. 4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов
  10. 5. ПРИРОДА ВЗАИМОСВЯЗИ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ С АСФАЛЬТЕНОВЫМИ АССОЦИАТАМИ
  11. 5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтеновых ассоциатов
  12. 5.2. Изучение взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов исвободных радикалов в нефтях и асфальтенах
  13. 6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей
  14. б.З. Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия
  15. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ