1.2.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем
Характерной особенностью нефтяных асфальтенов является их высокий парамагнетизм [65, 66]. Количество парамагнитных центров в асфальтенах нефтей составляет от 1018 до 1021 спJr.
Это означает, что почти каждая молекула в асфальтенах может быть парамагнитной. Опубликованные работы о парамагнетизме асфальтенов [65, 67-70] вносят существенные изменения в представления о природе асфальтеновых ассоциатов, причинах их возникновения, существования и гибели. Так, авторы [67] отмечают, что асфальтены, выделенные из природных нефтяных систем, не содержат пачечных образований. С помощью РСА установлено, что максимальное содержание графитоподобных пачек в асфальтенах не превышает 4-5%, В работах [65, 68, 69] показано, что причина возникновения и существования осадка "асфаль-тены" заключается в том, что в нефтях имеются стабильные радикалы и па-рамагнитные комплексы металлов, которые отторгаются от среды примененных в качестве растворителя молекул, содержащих только сигма-связанные атомы (например алканы), в осадок. Осадок асфальтенов представляет собой концентрат парамагнитных молекул, содержащих примесь соосажденных диамагнитных молекул (к ним относятся гетеросистемы, в том числе метал - локомплексы и полисопряженные системы).Согласно [70], теоретически выдержанной и практически апробированной является теория, в основе которой лежит принцип центрально- сферического построения ассоциативных комбинаций нефтяных и нефтепо- добных систем. В центре ассоциата расположены одна или несколько пара- магнитных молекул, энергия взаимодействия которых максимальна. Вокруг центра расположены концентрические слои молекул, энергия взаимодействия которых убывает к периферии ассоциата, находящегося в дисперсной среде молекул, содержащих в основном насыщенные химические связи. Энергия взаимодействия последних к парамагнитным частицам имеет положительный знак (отталкивание), что ведет к отторжению парамагнитных молекул, не защищенных достаточно толстым слоем диамагнитных молекул.
Оболочка, наиболее близко расположенная к ядру, содержит молекулы, являющиеся потенциальным источником радикалов (вещества с переменным парамагнетизмом).Авторы работ [71-73] задались целью определить соотношение надмолекулярной и молекулярной составляющих нефтяных асфальтенов в зависимости от внешних условий и их химической природы. Для определения содержания надмолекулярной компоненты асфальтенов в растворе CCI4 использовали спектроскопию ЯМР ГН. Массовое содержание надмолекулярной составляющей определяли по соответствующему содержанию быстрорелак- сирующей компоненты сигнала, выделяемой из общего спектра ЯМР 'н по стандартной методике (последовательность Карра-Перселла),
Влияние на устойчивость ассоциатов природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворе исследовано на примере асфальтенов арлан- ской нефти [72]. Результаты свидетельствуют о постепенном разрушении ассоциатов асфальтенов по мере увеличения растворяющей способности растворителя (в ряду CCI4-CDCI3-CS2) и уменьшения концентрации асфальтенов в растворе. При концентрации асфальтенов в растворе СС14 — 7 мас.%, содержание ассоциатов составило 62%, а при концентрации 0,5-43%.
Размеры нефтяных асфальтеновых ассоциатов, по данным различных методов, составляют от 14 до 30-50 А0 [45]. Средний размер асфальтеновых макрочастиц в растворах (бензол), полученный с помощью электронной микроскопии, составляет 20-30 А0 [74]. В природных условиях асфальтены суще- ствуют в виде мицелл (рис. 8), пептизированных молекулами смол. В центре такой мицеллы может находиться металл (ванадий, никель, железо и т.д.), кремнезем (глина) или микроскопические включения воды. Полярные функ-циональные группы в мицелле сконцентрированы ближе к ее центру. Мицеллы такого строения часто называют обращенными [75].
Рис. 8. Модель асфальтеновой мицеллы в нефти: 1 - полярные группы; 2 - ароматические пластины; 3 - насыщенные цепи или кольца; 4 - металлическая ассоциация (хелат, внутрикомплексные соединения); С - смола.
Авторами работ [76, 77] для исследования нефтяных объектов приме-нен метод матричного двойного электронно-ядерного резонанса.
Результаты исследования показали, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтеновых молекул находится в виде ассоциатов, имеющих выраженное конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 10А°. Авторами [64] предлагается модель асфальтеновой мицеллы, учитывающая анизотропию ее свойств (рис, 9). В этой модели анизотропия проявляется, прежде всего, в составе координационных сфер, окружающих ядро мицеллы. Вблизи полюсов окружение ядра мицеллы представлено, главным образом, смолами. Экваториальное окружение ядра мицеллы представлено, главным образом, тяжелыми маслами, молекулы которых не имеют выраженного поли ароматического фрагмента. Роль приполюсного окружения ядра мицеллы достаточно очевидна - стабилизация, вызванная коагуляцией с образованием цепочки асфальтеновых ассоциатов, связанных друг с другом приполюсными частями. Понятно также, что таким стабилизатором (из составляющих нефть компонентов) могут быть соединения, имеющие конденсированный ароматический фрагмент, однако меньшего размера, чем у асфальтеновых молекул, составляющих ядро мицеллы, и характеризующиеся более развитой углеводородной частью.оС/ ° о
л/
Рис. 9. Строение асфальтеновой мицеллы: 1 - конденсированный ароматический фрагмент асфальтеновой молекулы; 2 - углеводородные фрагменты асфальтеновой молекулы; 3 - молекулы смол; 4 - молекулы тяжелых масел; 5 - молекулы других фракций нефти.
Авторами работ [58, 78-83] различными методами исследованы эффекты влияния молекул нефтяных смол, парафинов и амфифильных соединений на стабилизацию асфальтеновых агрегатов. Отмечается, что смолы различных нефтяных объектов в разной степени стабилизируют асфальтеновые ас- социаты.
В работах [80, 84] указывается существенная роль воды в образовании и стабилизации нефтяных ассоциатов (рис. 10), Подчеркивается важная роль асфальтенов в стабилизации водонефтяных эмульсий.
Рис. 10. Молекулярные агрегаты содержащие в ядре молекулу воды
Результаты изучения адсорбции нативных смол на асфальтенах приведены в работах [82, 83].
Показано, что молекулы смол проникают в микроструктуру асфальтеновых ассоциатов. Результаты наводят на мысль, что изученные асфальтены имеют объемное строение. Таким образом, смолы эффективно конкурируют с асфальтенами в образовании ассоциатов.В работе [58] приводятся пространственные структуры ассоциатов асфальтенов и смол, рассчитанных с помощью методов молекулярной механики (рис. 11). Указывается, что ассоциаты образуются при отсутствии стери- ческих затруднений, со смолами специфического (ключ к замку) строения.
Рис. И. Ассоциат образованный двумя молекулами асфальтенов (в центре) и двумя молекулами смол
Асфальтены изученные в работе [58] имеют более развитую полиароматическую систему, вследствие чего, преимущественно взаимодействуют между собой, а смолы располагаются на внешней стороне асфальтеновых ассоциатов. Асфальтены изученные в указанных работах [58 и 82], вероятно, представляют собой два различных структурных типа.
Резюмируя обзор литературы и состояние проблемы по исследованию структуры и состава асфальтенов и нефтяных ассоциатов, необходимо отметить обоснованный интерес ученых различных стран и регионов к указанной тематике. Научная значимость большинства работ не подлежит сомнению. Однако ряд фундаментальных и прикладных вопросов остаются дискуссионными.