<<
>>

1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатическихфрагментов структуры асфальтенов

Структура асфальтенов - дискуссионный вопрос. При изучении асфальтенов нефтей Канады, США и Венесуэлы Дж.Г. Спейтом [38] отмечены следующие факты. Подчеркнуто постоянство атомного отношения Н/С = 1,15-± 0,05, несмотря на возможность большого количества перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы.

Автор считает, что это наиболее веское доказательство того, что нативные асфальтены имеют определенный состав и осаждаются углеводородными растворителями в соответствии с этим составом. Однако, в содержании гетероатомов (особенно кисло- рода и серы) наблюдаются заметные различия.

По поводу гетероатомов показано [39], что азот присутствует в асфальтенах в виде соединений основного и неосновного характера, в том числе в виде металлсодержащих комплексов порфиринового и непорфиринового типов. Атомы кислорода во фракциях асфальтенов по данным ИК спектроскопии, присутствуют в виде гидроксильных групп, расположенных в одном ароматическом кольце конденсированной системы, или рядом с карбонильной группой, а также в кетонных и/или хинонных группах [40-44].

Резюмируя полученные данные, Дж.Г. Спейт считает установленным, что основные структурные фрагменты асфальтенов - конденсированные полициклические (скорее полиароматические) системы, включающие гетероциклические (и негетероциклические) соединения азота, кислорода и серы. В асфальтенах присутствуют парафиновые цепи нормального строения, в основном С1-С4, но встречаются и длинные алкильные цепи до Сі6-С2о (рис. 3).

Рис. 3. Гипотетическая модель молекулы асфальтенов (согласно Дж.Г. Спейту)

Первые детальные исследования рефлексов в спектрах дифракции рентгеновских лучей асфальтенов сделаны Т. Иеном (Yen T.F.), И. Эрдманом (Erdman I.G.) и С. Поллаком (Pollack S.S.) [45]. Они разделили на рентгено- граммах когерентную и некогерентную составляющие и нашли, что первая соответствует дифракционной линии углеграфитовых веществ (002) и обусловлена отражением от конденсированных ароматических слоев.

Некогерентную составляющую они связали с рассеянием на насыщенных полиме- тиленовых цепочках. Показано, что в кристаллоподобные структуры организованы не все ароматические ядра.

Авторы [46] также показали, что для части асфальтенов характерна кристаллическая структура. Для этих структур установлено наличие плохо сформированных плоскостей, не содержащих организованной гексагональ-ной сетки. Значительные микродеформации этих плоскостей, по мнению авторов, определяются следующими факторами: а) атомы углерода, форми-

2 3

6

Рис. 4. Схематическое представление молекулы асфальтенов (согласно И.А. Посадову) (а) и то же в сечении А-А (б).

рующие плоскости (002) находятся, по-видимому, не только в sp , но и в sp - гибридном состоянии; б) в асфальтенах обнаружено значительное содержание «деструктурующих» в рентгенографическом смысле элементов (О, N, S), организующих гетероциклические ядра на плоскостях (002).

а

Рентгенографическим методом в асфальтенах зафиксировано наличие двух фаз: полинафтеновой и ірафитоподобной [47, 48]. Существенное отклонение структурных единиц от копланарности объясняется авторами тем, что в составе ароматических и нафтеновых фрагментов асфальтенов присутствуют гетероатомы и поэтому нет полного разделения полиароматических и полинафтеновых фрагментов (рис. 4, проекция АА1).

В поисках путей углубленного исследования смол и асфальтенов в ИХН СО РАН испытано множество вариантов и схем их выделения и фракционирования, изучены возможности использования разных физических и физико-химических методов установления состава и структурных характеристик CAB. Широко использован метод интегрального структурно-группового анализа для расчета параметров "средней молекулы" на основе данных ЯМР, элементного и функционального анализов и сведений о молекулярных массах [47,49].

Полученные результаты показывают [49], что важнейшие структурные отличия асфальтенов от смол состоят: 1) в большем числе связанных воедино структурных единиц, 2) в больших средних размерах полиареновых ядер, 3) в меньшей средней длине или в меньшей распространенности крупных алифатических заместителей и 4) в меньшей развитости алициклических фрагментов, сконденсированных с ароматическими ядрами.

Именно эти особенности асфальтеновых молекул и определяют их специфическую особенность к формированию пространственно упорядоченных макрочастиц.

На современном этапе исследований структуры асфальтенов наблюдается тенденция к общему согласию относительно построения и среднего состава молекул асфальтенов.

Необходимо отметить мощное развитие методов изучения структуры асфальтенов путем химического воздействия [50] и частичного изменения и разрушения молекул асфальтенов [34, 51-55], с последующим анализом образующихся соединений.

Например, окисление асфальтенов, катализируемое ионами рутения, преобразует алифатические заместители ароматических систем в их карбоксильные производные. Карбоксильная группа соответствует месту соедине- ния с ароматической системой. Восстановление боридом никеля (N12B) приводит к разрушению части связей C-S, обработка бромидом бора (ВВг3) - к разрушению эфирных связей.

Таким образом, в работах [52-55] показано, что углеводородные заместители ароматических систем варьируют по содержанию углеродных звеньев в пределах (С1-С30), среди которых встречаются фрагменты-биомаркеры (гамма-стераны, гопаны, регулярные изопреноды и др.). Ароматические системы связанны полиметиленовыми (до С25) и сульфидными мостиками. Образующиеся арилкарбоновые кислоты указывают на основные способы конденсации ароматических систем. Кроме того, подтверждается, что перикон- денсированные ароматические структуры (кристаллическая фаза) составляют незначительную долю от общей массы асфальтенов.

Научными группами ведущих университетов США, Венесуэлы и Мексики при изучении структуры и свойств асфальтенов и смол широко используется метод молекулярной механики. Сущность метода заключается в определении стабильной конформации молекул и их агрегатов (в вакууме и в растворе) [56]. Для представления различного рода межатомных и межмолекулярных связей используются аналитические функции, учитываются начальная конфигурация, межатомные расстояния и углы, скорректированы связи. Далее используется итеративный (iterative) вычислительный метод, для нахождения минимальной энергетической конфигурации молекул.

Приводимые гипотетические структуры молекул асфальтенов хорошо согласуются с термодинамическими расчетами энергии их взаимодействия со смолами [57, 58], каолином [59] и т.д.

В работе X, Мургича (Juan Murgich) [57] делается важный вывод: молекулы асфальтенов, особенно больших размеров, не обязательно двухмерные «плоские диски», но могут быть и объёмными, по причине присутствия длинных полиметиленовых мостиков. Асфальтены изученных нефтяных объектов Атабаски представляют собой комплекс глобулярной формы с неболь- шими внутренними полостями, обусловленными полиметиленовыми мостиками, связывающими ароматические фрагменты (рис. 5).

Рис 5. Гипотетическая структура асфальтенов нефтей Атабаски (согласно расчетам X. Мургича)

Однако имеются работы [60, 61], в которых показана возможность со- осаждения с выделяемыми асфальтенами молекул (парафинов, церезинов и т.д.), содержащих алкильные фрагменты (до С24)- В связи с чем, длинные ло- лиметиленовые фрагменты, фиксируемые в общей массе асфальтенов, возможно, не входят в структуру молекул асфальтенов.

В других работах X. Мургича [58, 59] рассчитанные структуры молекул асфальтенов венесуэльских нефтей и нефтяных остатков имеют несколько иной тип построения полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов (рис. 6).

Ряс. 6. Гипотетическая структура асфальтенов нефтей Венесуэллы (согласно расчетам X. Мургича)

В работах X. Гроензина (Henning Groenzin), О. Муллинса (Oliver С. Mullins) и др. [30, 32, 62] рассмотрена корреляция размера молекулы асфальтенов с размером полиароматической системы (отношение ароматич- ность/алифатичность). Эта корреляция выполняется в случае, если молекула содержит не более двух полиароматических систем. Причем (по данным РСА, ЯМР, рентгено-флуоресцентной, оптической и эмиссионной флуоресцентной спектроскопии и др.) средние конденсированные системы асфальтенов содержат от 4 до 10 бензольных колец (рис. 7). Молекулярная структура асфальтенов определяется балансом между конденсированностью ароматических систем асфальтенов (склонностью к образованию тс-тг-связей, умень- * шению растворимости) и, напротив, стерическими затруднениями п-%- стекинга алкильными группами (склонностью к увеличению растворимости).

Имеется множество публикаций, в которых вводится типизация асфальтенов [17]. Деление на типы и подтипы основывается на различии данных по элементному составу асфальтенов, спектральных характеристик, данных PC А, ПМР и т.д. Однако не во всех публикациях имеются выводы об особенностях пространственной структуры указываемых типов асфальтенов.

Рис. 7. Структурно-пространственная модель асфальтенов (по представлению X. Гроензина и О. Муллинса)

Наиболее значимой, с точки зрения объяснения наблюдаемых свойств нефтей и природных битумов, является введенная X. Мургичем типизация асфальтенов различных нефтяных объектов [63]. Согласно которой, асфальтены разделяются на два типа:

-А тип - содержащие участок с 15-20 конденсированными ароматическими кольцами (в центре), алкильные заместители и гетероатомы по периферии (рис. 6). Асфальтены этого типа имеют плоскую форму.

-S тип - содержащие ароматические области (от 2 до 5 колец), связан-ные между собой алкильными и сульфидными мостиками (рис, 5), Форма молекул близка к сферической. Ароматические области находятся на внешней поверхности молекул асфальтенов.

Указанные типы асфальтенов различаются как энергией взаимодействия между собой, так и энергией взаимодействия с молекулами смол. Энер- гия взаимодействия между А-, S-асфальтенами и молекулами смол (R) убывает в ряду: А-А > A-S > S-S = S-R > A-R.

Оба указанных типа асфальтенов содержат парамагнитные центры. Можно предположить, что если ароматические участки, содержащие неспа- ренные электроны, находятся на внешней поверхности молекул, то при осаждении асфальтенов CP будут склонны к взаимной рекомбинации. Если по-лиароматические участки локализованы во внутренней (закрытой) части молекул асфальтенов, то рекомбинация CP при осаждении асфальтенов будет стерически затруднена.

Присутствие в нефтях двух типов асфальтенов отмечается группой С. Асеведо (Socrates Acevedo) [50]. Причем указывается, что, вероятно, низкорастворимые асфальтены (А1) должны формировать коллоидную фазу, дис-пергированную в хорошо растворимых асфальтенах (А2).

В работе [64] отмечается, что в изученных нефтяных системах, приполюсное окружение асфальтенового ядра составляют главным образом молекулы смол, экваториальное — молекулы масляных фракций. Вероятно, изученные нефти содержат асфальтены А типа (по X. Мургичу).

Обобщая множество работ по выявлению средней структурной формулы асфальтенов, возникает вопрос о практической ценности многочисленных гипотетических моделей структуры молекул асфальтенов. Для выявления средней структурной формулы, делается множество предположений и допущений, поэтому представляется более верным описывать такие вещества, как асфальтены, структурными типами, а не одной молекулярной структурой.

Структурные особенности асфальтенов определяют их физико- химические свойства, склонность к образованию различного вида нефтяных ассоциатов и, в конечном итоге, поведение НДС. Ранее подбор реагентов для интенсификации добычи, подготовки, и переработки нефти основывался на данных многочисленных испытаний, различии компонентного состава нефтей. Сейчас представляется необходимым, более эффективным и, возможно, вполне достаточным исследовать особенности состава и структуры асфальтенов для создания и подбора химических реагентов прямо или косвенно воздействующих на асфальтеновую фазу нефтяных систем.

<< | >>
Источник: Тагирзянов, Марсель Ильгисович. АСФАЛЬТЕНЫ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕЙ (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. КАЗАНЬ - 2003. 2003

Еще по теме 1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатическихфрагментов структуры асфальтенов:

  1. § 2. Вооруженные Силы Украины, их виды
  2. СОДЕРЖАНИЕ
  3. 1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатическихфрагментов структуры асфальтенов
  4. 4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов
  5. § 1 . Институт — статическая структура
  6. 3.1. Разработка и реализация организационной структуры имидж-системы и мониторинга имиджа вуза
  7. 2. Состав и структура финансовых ресурсов страховой организации
  8. § 3. Состав и структура суда среднего звена, полномочия структурных подразделений судов этого звена
  9. § 4. Порядок формирования Верховного Суда РФ, его состав и структура
  10. 11.1. СОСТАВ И СТРУКТУРА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ РАСХОДОВ
  11. СОСТАВ И СТРУКТУРА КАДРОВ СВЯЗИ. ПЛАНИРОВАНИЕ ЧИСЛЕННОСТИ РАБОТНИКОВ
  12. 7.5. ОБОРОТНЫЕ СРЕДСТВА ПРЕДПРИЯТИЙ СВЯЗИ, ИХ СОСТАВ И СТРУКТУРА. НОРМИРОВАНИЕ ОБОРОТНЫХ СРЕДСТВ И ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
  13. Состав и структура курса русского языка в школе
  14. 15.3. Понятие, признаки и состав правонарушения. Причина правонарушений
  15. Капитал: понятие и сущность. Структура, текущая стоимость капитала