5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтеновых ассоциатов

Для проведения проверки возможности образования химических связей между ванадиловыми комплексами и участками асфальтенов содержащими неспаренные электроны, а также выявления количественных характеристик обсуждаемых явлений было проведено моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и моделей свободных радикалов в бензольном растворе.

В качестве моделей нефтяных ВК использовались специально выделенные из Ашальчинской нефти концентраты ванадилпорфиринов (рис.

В качестве моделей фрагментов асфальтенов, характеризующихся на-личием неспаренного электрона (рис. 266) и отсутствием ВК, были использованы асфальтены из углеводородных систем техногенного происхождения. В предыдущей главе указывалась возможность использования техногенных асфальтенов в качестве моделей структур, содержащих неспаренные электроны. Техногенные асфальтены выделены из остатков процессов пиролиза и синтеза этил бензол а ОАО «Нижнекамскнефтехим» - тяжелой смолы пиролиза и полиалкилбензольной смолы. Помимо техногенных асфальтенов были также использованы нефтяные асфальтены, характеризующиеся низким содержанием ВК.

Рис. 26. а - фрагмент структуры ванад ил пор фиринового комплекса б — фрагмент структуры асфальтенов содержащий CP

Результаты ЭПР по фиксации изменения интенсивностей сигналов ВК и CP (с учетом ширины сигнала) соответствующих растворов модельных образцов до и после смешения приведены в табл. 5,1.

Таблица 5.1

Парамагнитные характеристики растворов асфальтенов до и после введения ванадиловых комплексов Бензольные растворы ас-фальтенов 1 мас.% Содержание парамагнетиков, отн.ед.

В целом по результатам данного моделирования можно констатировать, что значительного изменения интегральной интенсивности сигнала CP после добавления к раствору асфальтенов концентрата ВП не происходит. Наблюдается «уширение» сигналов CP и ВК после смешения, что является следствием обменного взаимодействия между ними.

Уширение сигнала CP с увеличением содержания ВК характерно также для исследованных асфальтенов нефтей (рис. 27).

Содержание ВК, ОТН.СП./Г

Рис. 27. Изменение ширины сигнала CP (Н) с увеличением концентрации ВК в асфальтенах нефтей

Подобная тенденция является следствием различного рода неспецифических взаимодействий (в том числе обменного, 7Г-7і-стекинга и др.) между ванадиловыми комплексами и участками асфальтенов на которых локализо-ваны свободные стабильные радикалы [105, 121].

Согласно работе [99] при фракционировании нефти на компоненты происходит разрушение части диамагнитных комплексов CP и ВК, и они мо- гут образоваться вновь при приготовлении «модельной» нефти из выделенных компонентов.

Об отсутствии химического взаимодействия между ВК и участками асфальтенов содержащими CP (с образованием диамагнитных комплексов) свидетельствует экстракционное разделение (ацетоном и ацетилацетоном) асфальтенов нефтей проведенное в работе [101]. Показано, что в полученных фракциях суммарное содержание парамагнитных центров соответствует их содержанию в исходных асфальтенах. Обработанные результаты экстракционного разделения представлены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Относительное содержание CP и ВК во фракциях асфальтенов Исходные асфальтены Ацетилацетон Ацетон остаток экст эакт остаток экст эакт CP ВК CP ВК CP ВК CP ВК CP ВК отн.ед.'Уг * макаровские 38 11 26 3 10 7 36 9 1 1 зюзеевские 23 21 21 9 2 5 24 18 0 2 сабанчинские 52 14 32 1 14 10 55 11 1 2 каменские 32 11 60 5 7 5 40 10 0 1 ашальчинские 36 10 21 4 7 6 34 11 2 2 * - представленные величины содержания ВК и CP рассчитаны из данных работы [101] поэтому имеют единицы измерения - отн.ед.'Уг

Если в асфальтенах присутствуют диамагнитные комплексы ВК и CP, то после экстракции асфальтенов они должны частично разрушится, что приведет к большему содержанию CP и ВК в полученных экстрактах и соответствующих остатках по сравнению с исходными асфальтенами.

Таким образом, тенденция к обратной зависимости содержания CP от содержания ВК в асфальтенах нефтей не результат взаимодействия ВК и CP с образованием диамагнитных комплексов, а обусловлена иными причинами. Полученные результаты обосновывают перспективность применения экстракционных методов концентрирования ванадийсодержащих соединений из CAB.