5.2. Изучение взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов исвободных радикалов в нефтях и асфальтенах

Забегая вперед стоит привести вид полученной зависимости CP=F(BK) для нефтей и асфальтенов, без логарифмирования величин содержания ВК и CP (рис. 28). Огромные различия в концентрации парамагнетиков в нефтях и асфальтенах затрудняют визуальное восприятие и изучение полученных зависимостей.

Рис.

Поэтому в дальнейшем для характеристики содержания ВК и CP использовались логарифмы величин их относительного содержания (lgBK и lgCP).

Для изучения возможных причин уменьшения содержания свободных радикалов с увеличением содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах, необходимо разработать методический подход к унификации относительных единиц измерения концентрации парамагнетиков в нефтях и асфальтенах. Чтобы обойти технические сложности, связанные с расчетами массы нефтей в участке ампулы, который находится в области съемки данных ЭПР, а «съемка» нефтей в тонких ампулах или асфальтенов в толстых ампулах будет на пределах возможностей ЭПР-спектрометра. Был использован прием, позволяющий с достаточной точностью перевести величины характеризующие содержание парамагнетиков в нефтях к соответствию с аналогичными величинами для асфальтенов.

Нами предложено производить сопоставление содержания в нефтяных объектах общего ванадия определенного методом прямой пламенной атомно- абсорбционной спектрометрии и парамагнитного ванадия, определенного методом ЭПР. На основании величин концентрации в нефтях и асфальтенах «общего» ванадия и содержания V4+ (табл. 5.3, 5.4) построен график зависимости lgBK — F(lgV) для нефтей и асфальтенов (рис. 29).

Таблица 5.3

Содержание общего ванадия и ванадиловых комплексов в нефтях № п/п Месторождение № СКВ. Геолог, возраст Содержание У, мас.% lgBK, [отн.сп,] lgV, [мас.%] 1 Енорусскинское 192 С2Ь 0,0399 3,445 2,601 2 Енорусскинское 53 C2vr 0,0350 3,406 2,544 3 Енорусскинское 3826 C2vr 0,0370 3,456 2,568 4 Енорусскинское 51 C2vr 0,0296 3,272 2,471 5 Енорусскинское 158 C2vr 0,0240 3,292 2,380 6 Енорусскинское 304 C2vr 0,0270 3,299 2,431 7 Енорусскинское 54 Cltl 0,0380 3,464 2,580 8 Енорусскинское 82 Cltl 0,0566 3,519 2,753

Продолжение табл.

9 Енорусскинское 84 Clbb 0,0634 3,531 2,802 10 Енорусскинское 3609 Clbb 0,0220 3,264 2,342 11 Енорусскинское 1301 Clbb 0,0350 3,450 2,544 12 Енорусскинское 1304 Clbb,b,vr 0,0360 3,488 2,556 13 Енорусскинское 1279 Clt 0,0707 3,470 2,849 14 Киязлинское 169 C2vr 0,0363 3,333 2,560 15 Киязлинское 295 C2vr 0,0310 3,286 2,491 16 Киязлинское 291 C2vr 0,0316 3,300 2,500 17 Киязлинское 1703 C2vr 0,0279 3,273 2,446 18 Черемуховское 817 C2b 0,0240 3,303 2,380 19 Черемуховское 832 C2b 0,0240 3,300 2,380 20 Черемуховское 821 Cltl 0,0530 3,586 2,724 21 Мельниковское 3804 C2vr 0,0220 3,196 2,342 22 Мельниковское 2593 Clbb,tl 0,0440 3,531 2,643 23 Мельниковское 2586 Clbb 0,0360 3,425 2,556 24 Мельниковское 2584 Clbb 0,0490 3,569 2,690 25 Мельниковское 2576 Clbb 0,0520 3,577 2,716 26 Мельниковское 2587 Clbb 0,0440 3,538 2,643 27 Мельниковское 2583 Clbb 0,0570 3,597 2,756 28 Мельниковское 2588 Clbb 0,0310 3,424 2,491 29 Мельниковское 2574 Clbb 0,0520 3,529 2,716 30 Мельниковское 254 Clbb 0,0590 3,591 2,771 31 Мельниковское 242 Clt 0,0440 3,489 2,643 32 Матросовское 163 Clbb 0,0293 3,270 2,467 33 Матросовское 156 Clt 0,0135 2,960 2,130 34 Матросовское 182 Clt 0,0082 2,950 1,914 35 Матросовское 169 D3p 0,0032 2,410 1,505 36 Матросовское 185 D2vb 0,0019 1,910 1,279 37 Матросовское 164 D2vb 0,0015 1,800 1,176 38 Матросовское 198 D2vb 0,0015 1,490 1,176 39 Матросовское 194 D2vb 0,0007 1,680 0,845 40 Матросовское 168 D2vb 0,0009 1,700 0,954 41 Матросовское 186 D2vb 0,0011 1,400 1,041 42 Матросовское 180 D2vb 0,0020 1,730 1,301 43 Матросовское 176 D2vb 0,0004 1,250 0,602 44 Кутушевское 344 Clbb 0,0480 3,550 2,681 45 Кутушевское 360 Clbb 0,0310 3,310 2,491 46 Кутушевское 342 D3kn 0,0120 2,940 2,079

Таблица 5.4

Содержание общего ванадия и ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей

№ п/п Месторождение № СКВ. Геолог, возраст Содержание V, мас.% lgBK, [отн.сп.] lgV, [мас.%] 1 Енорусскинское 192 С2Ь 0,340 1,478 3,532 2 Енорусскинское 3826 C2vr 0,420 1,746 3,623 3 Енорусскинское 51 C2vr 0,270 1,649 3,431 4 Енорусскинское 158 C2vr 0,310 1,631 3,491 5 Енорусскинское 82 Cltl 0,410 1,740 3,613 6 Енорусскинское 1367 Cltl 0,440 1,747 3,644 7 Енорусскинское 84 Clbb 0,430 1,736 3,634 8 Енорусскинское 3609 Clbb 0,300 1,631 3,477 9 Енорусскинское 1301 Clbb 0,430 1,759 3,634 10 Енорусскинское 1304 Clbb,b,vr 0,420 1,740 3,623 11 Черемуховское 817 C2b 0,235 1,586 3,371 12 Матросовское 163 Clbb 0,286 1,538 3,456 13 Матросовское 156 Clt 0,197 1,275 3,295 14 Матросовское 182 Clt 0,256 1,309 3,408 15 Матросовское 169 D3p 0,083 0,994 2,919 16 Матросовское 185 D2vb 0,055 0,869 2,740 17 Матросовское 164 D2vb 0,059 0,680 2,771 18 Матросовское 198 D2vb 0,062 0,831 2,792 19 Матросовское 194 D2vb 0,054 0,807 2,732 20 Матросовское 168 D2vb 0,058 0,785 2,763 21 Матросовское 186 D2vb 0,054 0,667 2,732 22 Матросовское 180 D2vb 0,048 0,829 2,681 23 Матросовское 176 D2vb 0,061 0,756 2,785 24 Кутушевское 344 Clbb 0,470 1,747 3,672 25 Кутушевское 360 Clbb 0,424 1,702 3,627 26 Кутушевское 342 D3kn 0,165 1,305 3,218 27 Ильмовское 683.1 C2b 0,531 1,890 3,725 28 Николаевское 926 Civ 0,378 1,661 3,578 <Щ

4

Л 4.СО — С

L> «

f- о

)

У

Срз.со ел

Нефти

у = 1,1 х+0.5 О'© R = 0,97

/

лН

іШіг zoa —

"о

s а

.ОО °о

¦о

.о

о , ' о

1.03 у = 1,1 Х-2,0 Асфальтены r = о,97

a.ao

1 I 1 1 1 1 1 I

0.00 1.00 200 3.00 4.

IgV, [г/т]

Рис. 29. Зависимость содержания ванадиловых комплексов от содержания

общего ванадия в нефтях и асфальтенах

Можно отметить, что как для нефтей, так и для асфальтенов из них зависимость содержания ванадиловых комплексов от содержания общего ванадия имеет вид прямой. Причем тангенс угла наклона обеих прямых совпадает. Данный факт, вероятно, свидетельствует о том, что соотношение парамагнитной и диамагнитной формы ванадия с увеличением содержания ванадия в нефтях, в асфальтенах из этих нефтей остается примерно таким же.

В результате решения системы уравнений, которые описывают зависимости содержания ВК от содержания общего ванадия в нефтях и асфальте-нах, выявлен коэффициент перевода концентрации парамагнетиков в нефтях

2. 5

к соответствию величинам содержания парамагнетиков в асфальтенах (10 ' ).

Таким образом, перевод шкалы СР-ВК для нефтей в шкалу СР-ВК для асфальтенов можно осуществить по уравнениям:

IgBK„ = IgBK„ - 2,5 lgCPn = IgCPH - 2,5

где индексы обозначают п — переведенные значения,

н - начальные значения.

После перевода величин характеризующих содержание парамагнетиков в нефтях к соответствию с аналогичными величинами для асфальтенов, содержание ВК и CP в нефтях также относится к единице массы (единицами измерения подлогарифмических величин для нефтей становятся [отн.сп./г]).

Итак, путем сопоставления содержания в нефтях и асфальтенах общего ванадия определенного методом ААС и парамагнитного ванадия определенного методом ЭПР получен график зависимости содержания свободных радикалов от концентрации ванадиловых комплексов для нефтей и асфальтенов (рис. 30).

К сожалению для полной картины зависимости содержания CP от содержания ВК в нефтях разновозрастных отложений и асфальтенах нефтей «не хватает» нефтяных объектов геологический возраст, которых будет находиться между отложениями девона и кембрия, т.е. нефтей силура и ордовика. Но положение соответствующих точек не сложно предугадать.

В нефтях с низким содержанием ВК наблюдается прямопропорцио- нальная зависимость lgCP = F(lgBK) как для нефтей, так и для асфальтенов. Нефти с высоким содержанием ванадия отличаются тем, что с увеличением концентрации ВК содержание CP относительно мало изменяется, для асфальтенов рассматриваемая тенденция имеет- обратный вид. 3.00 —1 с

о

Б

Асфальтены

РЦ

аз 2.оо 1.00 —

щШ

w

6х®

Нефти 0.00 —

Т -zoo

¦1,00

0,00

1.00

2.00

-3.00 lgBK, [ош.сп,/г]

Рис. 30. Зависимость lgCP от lgBK в нефтях и асфальтенах разновозрастных отложений

Щ-кембрий-є ф- верхний девон -D3

|~| - средний девон - D2 0-нижний карбон - С1

Д - средний карбон - С2 Анализ зависимости (рис. 30) показывает, что по координатам содержания парамагнетиков, асфальтены нефтей среднего девона концентрируются в относительно небольшой области. Причиной этого, вероятно, является структурное подобие этих асфальтенов, в частности, схожее соотношение полиароматической и нафтено-алифатической части в усредненной структуре молекулы асфальтенов.

С увеличением содержания асфальтенов в нефтях увеличивается концентрация ВК в нефтях и в асфальтенах из этих нефтей (рис. 31).

4. Содержание асфальтенов, мзс.% Содержание асфальтенов., мас.%

Рис. 31. Изменение концентрации ванадиловых комплексов с увеличением содержания асфальтенов в нефтях

Итак, в нефтях, обогащенных ванадием, с увеличением концентрации ванадиловых комплексов увеличивается содержание асфальтенов, содержание свободных радикалов в нефтях остается постоянным, а в усредненной структуре молекулы асфальтенов уменьшается.

Для нефтей с высоким содержанием ванадия изменение структуры асфальтенов с увеличением их содержания можно схематически изобразить следующим образом (рис. 32).

Для нефтей: ВК1 < ВК2 < ВКЗ, Для асфальтенов: ВК1 < ВК2 < ВК3 СР1 - СР2 = СРЗ СР1 > СР2 > СРЗ

Поштар оматаче екая часть Нафтено-алифатическая ча стъ

Рис 32.

Нельзя исключать вероятность «разбавления» молекул асфальтенов содержащих CP молекулами ВК. Но процесс выделения асфальтенов предусматривает их очистку от соосадившихся смол. Поэтому «разбавляющие» молекулы ВК по определению также являются асфальтенами.

Таким образом, тенденция к обратной зависимости содержания CP от содержания ВК в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено- алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов.

Необходимо отметить, что тангенс угла наклона прямых соединяющих точки нефтей (рис. 30) с соответствующими точками асфальтенов из этих нефтей для нефтяных объектов девона (1,00 - 1,05) ниже, чем для нефтей карбона (1,05- 1,40).

Вероятно, это связано с тем, что степень извлечения ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей девона выше, чем из нефтей карбона. И наоборот, асфальтены нефтей карбона в большей степени извлекают из нефтей свободные стабильные радикалы, чем асфальтены нефтей девона. Результат неожиданный, так как содержание CP в нефтях девона в основном обусловлено присутствием асфальтенов. Деасфальтизаты этих нефтей практически не содержат парамагнитных центров.

Асфальтены нефтей среднего девона и кембрия имеют ряд отличительных характеристик;

относительно высокое содержание свободных радикалов и пониженное содержание ванадиловых комплексов и ванадия в своем составе,

зависимость содержания CP от концентрации ВК в асфальтенах нефтей среднего девона в общем имеет прямопропорциональный вид,

по координатам содержания парамагнетиков асфальтены нефтей среднего девона концентрируются в небольшой области (рис. 30),

на графике зависимости lgCP = F(lgBK) точки асфальтенов нефтей среднего девона и кембрия отклоняются от тенденции характерной для остальных асфальтенов (рис. 33).

У = -0,8031 X + 3,2452 R - 0,71

Вероятно, это связанно с их структурными особенностями.

2.80

Т7

с о

к н

о

о

JW

2.00

1.60

0.00 0,40 0.80 1,20 1.60 2 00

lgBK, [отн.сп./г]

Рис.

асфальтенов нефтей верхнего девона и карбона (асфальтены среднего девона

и кембрия обведены)

? - средний девон - D2, О" нижний карбон - С1,

О - верхний девон - D3, А- средний карбон - С2

Кроме того, асфальтены обогащенных ванадием нефтей и асфальтены природных битумов также имеют различные характеристики и, следовательно, свои структурные особенности, установление которых имеет практическую значимость, и может стать основой научного подхода к синтезу и подбору химических реагентов, воздействующих на асфальтеновую фазу нефтяных систем.

Для установления имеющихся структурных различий исследованных асфальтенов представляется необходимым:

Провести анализ степени извлечения парамагнитных центров асфальтенами из различных нефтей, что позволит выявить локализацию фрагментов содержащих неспаренный электрон в структуре молекул исследованных асфальтенов;

Изучить различия асфальтенов по спектральным коэффициентам, характеризующим конденсированность, ароматичность, алифатичность и разветвленность сопоставить их с парамагнитными характеристиками и содержанием ванадия в асфальтенах.

Резюмируя основные результаты данной главы можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов, а обусловлено неспецифическими взаимодействиями.

3. Предложен новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

На графике зависимости lgCP = F(lgBK) точки асфальтенов нефтей среднего девона и кембрия отклоняются от тенденции характерной для остальных асфальтенов.

Тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения поли-ароматической и нафтено-алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов.