<<
>>

6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей


Изучение асфальтенов нефтей представляет особый интерес и индивидуальное научное направление в химии нефти. Исследования в этой области особенно актуальны в связи с постоянно увеличивающейся долей тяжелых нефтей и природных битумов в балансе добычи.
Указанные объекты значительно обогащены смолисто-асфальтеновыми компонентами, вследствие чего их добыча и переработка выдвигает комплекс проблем.
В Волго-Уральской нефтегазоносной провинции месторождения ванадиеносных нефтяных объектов связаны, как правило, с каменноугольными и пермскими отложениями палеозоя. Все нефтяные объекты, обогащенные ванадием, характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смол, серы. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчивостью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Указанные различия, являются следствием многих факторов (минерализация и кислотность пластовых вод, влияние комплекса реагентов применяемых на промысле и т.п.). Одним из важнейших - является структурное отличие асфальтенов этих нефтей. Ряд структурных особенностей асфальтенов представляется возможным выявить при помощи методов ЭПР и ИК Фурье спектроскопии.
В предыдущей главе был отмечен ряд отличий в парамагнитных характеристиках асфальтенов нефтей девона и кембрия от остальных асфальтенов. Вывод о природе обратной зависимости в асфальтенах нефтей позволяет предположить, что в структуре асфальтенов с повышенным содержанием свободных радикалов преобладает полиароматическая часть.
Предлагаемые в литературе пространственные модели для описания структуры асфальтенов предполагают расположение полиароматических фрагментов (на которых локализованы неспаренные электроны) как во внутренней области молекул асфальтенов [30, 32, 58, 59, 62], так и на внешней части «объемных» молекул асфальтенов [57, 82]. Можно предположить, что если ароматические участки, содержащие неспаренные электроны, находятся на внешней поверхности молекул, то при осаждении асфальтенов CP будут склонны к взаимной рекомбинации. Если полиароматические участки локализованы во внутренней (закрытой) части молекул асфальтенов, то рекомбинация CP при осаждении асфальтенов будет стерически затруднена.
Для исследования обозначенного вопроса был проведен расчет и анализ степени извлечения парамагнитных центров асфальтенами из различных нефтей. Расчет проводился на основании парамагнитных характеристик для нефтей (после унификации относительных величин содержания парамагнетиков в нефтях и асфальтенах как описано в предыдущей главе) и асфальте-нов из этих нефтей (с учетом содержания асфальтенов в нефтях).
Степень извлечения парамагнетика (%) = Пя • А / П„
где Па - содержание парамагнетика (CP, ВК) в асфальтенах, отн.сп./г;
А - содержание асфальтенов, %;
Пн - содержание парамагнетика в нефтях, отн.сп./г.
На долю деасфальтизатов нефтей приходится не более 20% от общего содержания CP в нефтях. Однако содержание ВК в них может достигать 80%, что связано с большим содержанием смол в ряде изученных нефтей.
Результаты расчета степени извлечения ванадия, ВК и CP асфальтенами из нефтей сведены в табл. 6.1. Для удобства нефтяные объекты выстроены в порядке убывания их геологического возраста.
Точность результатов невелика, однако полученные значения позволяют оценить распределение парамагнетиков после выделения асфальтенов из нефтей в твердом виде.
Таблица 6.1 № п/п Месторождение № скв. Геолог, возраст Выход асф-в, мас.% Степень извлечения, % V ВК CP 1 В ерхне-Чехонское - Є од - 56 67 2 Матросовское 185 D2vb 2,0 58 58 66 3 Матросовское 164 D2vb 1,4 55 34 39 4 Матросовское 198 D2vb 0,5 21 35 35 5 Матросовское 194 D2vb 1,2 93 51 52 6 Матросовское 168 D2vb 0,8 52 31 39 7 Матросовское 186 D2vb 0,6 30 35 44 8 Матросовское 180 D2vb 0,9 22 36 33 9 Матросовское 176 D2vb 0,4 61 41 44 10 Матросовское 169 D3p 1,5 39 18 19 11 Кутушевское 342 D3kn 3,0 41 22 33 12 Енорусскинское 1279 Clt 8,7 - 52 68 13 Матросовское 156 Clt 5,8 85 38 75 14 Матросовское 182 Clt 3,2 99 23 44 15 Алексеевское 259 Ciksl 4,6 - 48 97 16 Алексеевское 30 Ciksl 4,0 - 47 94 17 Алексеевское 188 Ciksl 4,3 _ 51 98 18 Алексеевское 20006 Ciksl 4,1 - 75 96 19 Киязлинское 352 Clbb,t 5,6 - 38 93 20 Мельниковское 2586 Clbb 6,4 - 36 53 21 Матросовское 163 Clbb 6,4 63 38 76 22 Кутушевское 344 Clbb 10,0 98 50 67 23 Кутушевское 360 Clbb 4,4 60 34 37 24 Мельниковское 2593 Clbb,tl 9,5 - 44 55 25 Енорусскинское 3609 Clbb 6,5 89 48 70 26 Енорусскинское 1301 Clbb 7,1 87 46 78 27 Енорусскинское 84 Clbb 8,9 60 45 77 28 Енорусскинское 1304 Clbb,b,vr 6,4 75 36 64 29 Енорусскинское 82 Cltl 9,2 67 48 94 30 Енорусскинское 1367 cm 6,0 85 45 - 31 Черемуховское 817 C2b 7,7 75 47 83 32 Енорусскинское 192 C2b 8,9 76 30 56 33(Енорусскинское 3826 C2vr 6,0 68 37 67 34 (Енорусскинское 51 C2vr 7,8 71 59 95 35 (Енорусскинское 158 C2vr 6,5 84 45 75
Степень извлечения общего ванадия в основном выше, чем парамагнитного V4+ (рис. 34а). В некоторых случаях асфальтенами извлекается преимущественно парамагнитная форма ванадия, а большая часть диамагнитно-

Рис. 34. Баланс степени извлечения: общий V/BK (а) и СР/ВК (б)
Степень извлечения CP также выше, чем степень извлечения В К (рис 346). Относительно небольшие степени извлечения асфальтенами V и ВК характерны для нефтей, смолы которых содержат значительные количества ва- надийсодержащих соединений. Однако для ряда асфальтенов характерны пониженные степени извлечения CP (до 30%), хотя содержание CP в деасфаль- тизатах не превышает 20% от начального содержания CP в нефтях.
Из данных табл. 6,1 следует что заниженные степени извлечения ха-рактерны в основном для асфальтенов нефтей девона, на деасфальтизаты указанных нефтей приходится не более 5% от общего содержания CP в нефтях. Выявленные факты «занижения» степени извлечения CP в некоторых исследованных объектах могут быть объяснены частичной (до 50%) рекомбинацией CP при выделении асфальтенов из нефтяной дисперсной системы.
Для асфальтенов характеризующихся заниженной степенью извлечения CP из нефтей характерно низкое содержание ВК (табл. 6.2).
Таблица 6.2
Степень извлечения V, ВК, CP асфальтенами из нефтей и парамагнитные характеристики асфальтенов № п/п Месторождение № СКВ. Геолог, возраст Степень извлечения, % Содержание, nl01K отн.сп./г V ВК CP ВК CP 1 В ерхне-Чехонское - Є - 56 67 1,8 539,7 2 Матросовское 185 D2vb 58 58 66 7,4 295,5 3 Матросовское 164 D2vb 55 34 39 4,8 209,9 4 Матросовское 198 D2vb 21 35 35 6,8 251,5 5 Матросовское 194 D2vb 93 51 52 6,4 234,5 6 Матросовское 168 D2vb 52 31 39 6,1 233,7 7 Матросовское 186 D2vb 30 35 44 4,7 167,9 8 Матросовское 180 D2vb 22 36 33 6,7 239,1 9 Матросовское 176 D2vb 61 41 44 5,7 261,9 10 Матросовское 169 D3p 39 18 19 9,9 131,3 11 Кутушевское |342 D3kn 41 22 33 20,2 122,2 12 Енорусскинское 1279 Clt - 52 68 56,1 96,0 13 Матросовское 156 Clt 85 38 75 18,8 107,9 14 Матросовское 182 Clt 99 23 44 20,4 120,2 15 Алексеевское 259 Clksl - 48 97 17,9 158,4 16 Алексеевское 30 Clksl - 47 94 22,0 201,2 17 Алексеевское 188 Clksl - 51 98 23,9 218,3 18 Алексеевское 20006 Clksl - 75 96 18,3 172,4 19 Киязлинское 352 Clbb.t - 38 93 53,7 81,3 20 Мельниковское 2586 Clbb - 36 53 47,6 64,8 21 Матросовское 163 Clbb 63 38 76 34,5 135,9 22 Кутушевское 344 Clbb 98 50 67 55,9 94,8 23 Кутушевское 360 Clbb 60 34 37 50,3 95,3 24 Мельниковское 2593 Clbb,tl - 44 55 49,8 57,4 25 Енорусскинское 3609 Clbb 89 48 70 42,7 89,2 26 Енорусскинское 1301 Clbb 87 46 78 57,4 88,0 27 Енорусскинское 84 Clbb 60 45 77 54,4 77,5 28 Енорусскинское 1304 Clbb,b,v 75 36 64 55,0 61,2 29 Енорусскинское 82 Cltl 67 48 94 55,0 91,2 30 Енорусскинское 1367 Cltl 85 45 - 55,9 85,9 31 Черемуховское 817 C2b 75 47 83 38,5 99,0 32 Енорусскинское 192 C2b 76 30 56 30,1 70,8 33 Енорусскинское 3826 C2vr 68 37 67 55,7 77,1 34 Енорусскинское 51 C2vr 71 59 95 44,6 93,0 35 Енорусскинское 158 C2vr 84 45 75 42,8 77,4
Степень извлечения V, ВК и CP асфальтенами из нефтей
Анализ данных табл. 6.2 позволяет установить характерные парамагнитные признаки асфальтенов характеризующихся заниженной степенью извлечения CP (рис. 35),

ВК, OTH.CrtJr CP, отн .сил
Рис. 35. Зависимость степени извлечения CP от содержания ВК (а) и CP (б) в асфальтенах
Указанные асфальтены характеризуются содержанием ВК менее 15 (•1018 отн.сп./г) и содержанием CP более 100 (*1018 отн.сп./г) (рис. 36).
шла
я ч ж
Си
О
1ЭДВЗ
г
іша «ота і&ла елм
ВК, отн.сп./г
Рис. 36. Область парамагнитных характеристик асфальтенов для которых характерна заниженная степень извлечения CP из нефтей
О - верхний девон - D3„
А- средний карбон - С2
? - средний девон - D2, О ¦ нижний карбон - С1,
Различие исследованных асфальтенов в величинах степени извлечения CP и как следствие в склонности асфальтенов к рекомбинации может быть объяснено различием в пространственной структуре последних.
К рекомбинации склонны асфальтены, характеризующиеся повышенным содержанием свободных радикалов на фоне низкого содержания ванадиловых комплексов. Вероятно, в структуре указанных асфальтенов преобладает центральная полиароматическая часть, а периферийная нафтено- алифатическая часть структуры не препятствует рекомбинации (рис. 20).
Содержание ванадия, связывается и коррелирует с содержанием в асфальтенах как полиароматической, так и нафтено-алифатической части, которая неразрывно связана с фрагментами гетероорганических структур и собственно с полиароматической частью. Обозначенные структурные части образуют единую молекулу со всем присущим ей пространственно- структурным разнообразием. Соединения ванадия связанные с полиароматической частью, могут приводить к отклонению от плоской формы конденсированной ароматической системы. Отклонение может быть следствием связи ванадия с атомами S и О, входящими в состав неароматических циклических соединений.
Возвращаясь к результатам предыдущей главы можно отметить, что именно по причине рекомбинации части (до 50%) свободных радикалов точки асфальтенов нефтей среднего девона и кембрия отклоняются от тенденции lgCP = F(lgBK) характерной для остальных асфальтенов (рис.33). При пересчете данных по содержанию CP для этих асфальтенов с учетом их рекомбинации соответствующие точки на графике lgCP-F(lgBK) «ложатся» на тенденцию характерную для остальных асфальтенов.
Асфальтены с относительно высоким содержанием ВК и низким содержанием CP не рекомбинируют (табл. 5.2), что свидетельствует о локализации полиароматических фрагментов во внутренней части структуры молекул, в отличие от литературных данных, предполагающих размещение ар о- матимеских фрагментов на внешней части структуры «объемных» молекул
асфальтенов [57, 63].
Анализ парамагнитных характеристик асфальтенов нефтей и ПБ позво- і
ляет выделить четыре основных структурных массива (рис. 37) [122], отличающихся содержанием парамагнетиков и склонностью к рекомбинации CP при выделении асфальтенов из нефтей.

0.00 20 Л0 40.00 60.00 60.00
Содержание БЕ, отн.сп./г Рис. 37 Основные массивы асфальтенов различающиеся содержанием парамагнетиков и склонностью к рекомбинации
? - средний девон - D2, О" нижний карбон - С1,
О - верхний девон - D3, А- средний карбон - С2
Для выявления дополнительных структурных особенностей асфальтенов с различным содержанием ванадия представляется необходимым изучить различия асфальтенов по спектральным коэффициентам, характеризующим конденсированность, ароматичность, алифатичность и разветвлен! юсть, и сопоставить их с парамагнитными характеристиками асфальтенов. Что поможет увеличить дифференциацию асфальтенов по структурным различиям и разделить их на структурные типы.
<< | >>
Источник: Тагирзянов, Марсель Ильгисович. АСФАЛЬТЕНЫ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕЙ (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. КАЗАНЬ - 2003. 2003

Еще по теме 6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей:

  1. IV. Состояние науки уголовного права к началу шестидесятых годов XIX в.
  2. СОДЕРЖАНИЕ
  3. ВВЕДЕНИЕ
  4. 1.2.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем
  5. 1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
  6. 2.2.7 Методика определения содержания ВК и CP в нефтях и асфальтенах методом ЭПР
  7. 3. ХАРАКТЕР ВЗАИМОСВЯЗИ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СЕРЫ И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ ИАСФАЛЬТЕНАХ.
  8. 3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.
  9. 4Л. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкил- бензольной смолы
  10. 4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов
  11. 5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтеновых ассоциатов
  12. 5.2. Изучение взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов исвободных радикалов в нефтях и асфальтенах
  13. 6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей