3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

Поиск эффективных способов деметаллизации нефтяного сырья требует исследования взаимосвязи и взаимодействия металлов с высокомолекулярными компонентами нефти - смолами и асфальтенами.

Недостаток знаний о составе, строении и взаимоотношениях различных компонентов нефти создает предпосылки для произвольного толкования результатов соответствующих исследований.

Сопоставление нефтей разновозрастных отложений по характеристикам, компонентному составу и по содержанию в составе нефтей и асфальтенов ванадия и серы приведено в табл. 3.1.

Для нефтей с высоким содержанием ванадия характерно повышенное содержание серы, асфальтенов, низкое содержание углеводородной компоненты и низкий выход фракций до 200°С. Нефти с высоким содержанием смол и асфальтенов, как правило, высоковязкие и обладают высокой плотностью. Таблица 3.1 Месторождение № СКВ. Геолог, возраст Содержание, Вяз-кость, Плот-ность, мас.% '10ій отн.сп./г Фракция H.K.-

200°C Асф -ны БС СБС Смолы (общ.) Угле-водо-роды ^общ ^нефть VAC(J, вкн* вка MM'VC при 20 °С г/см3 Алексеевское 76 D2gv 39,2 0,5 - - 14,0 95,2 1,0 0,0014 - 0,04 - 6,14 0,9069 Матросовское 176 D2vb 32,3 0,4 13,0 7,5 20,5 79,0 1,3 0,0004 0,061 0,06 5,70 7,96 0,8567 Матросовское 186 D2vb 35,2 0,6 13,1 4,8 17,9 80,5 1,7 0,0011 0,054 0,08 4,65 7,68 0,8495 Матросовское 194 D2vb 37,4 1,2 7,9 3,4 11,4 87,1 1,9 0,0007 0,054 0,15 6,42 6,92 0,8310 Матросовское 182 Cjt - 3,2 13,5 23,5 37,0 59,8 2,6 0,0082 0,256 2,82 20,36 - 0,9206 Алексеевское 30 Ciksl 20,2 4,0 - - 15,0 80,7 2,1 0,0107 - 1,86 22,02 11,30 0,8766 Алексеевское 188 Ciksl 19,6 4,3 - - 19,0 76,6 1,5 0,0083 - 2,00 23,94 13,10 0,9108 Алексеевское 189 Qksl 20,6 4,2 - - 22,0 73,5 1,8 0,0093 - - 18,34 11,80 0,9081 Алексеевское 259 Cjksl - 4,6 - - 25,0 70,0 2,3 - - 1,70 17,87 - 0,9096 Енорусскинское 1279 Cit 21,1 8,7 10,9 5Д 16,0 74,5 4,3 0,0707 - 9,33 56,06 13,70 0,9300 Енорусскинское 192 C2b | 17,8 8,9 17,4 8,5 25,9 65,6 3,9 0,0399 0,340 8,81 30,09 14,80 0,9185 *- данные после сведения парамагнитных характеристик нефтей и асфальтенов в единую систему координат

Характеристики и компонентный состав нефтей разновозрастных отложений

Можно отметить, что в нефтяных объектах с низким содержанием асфальтенов содержание ванадия и ВК в асфальтенах в сотни раз превосходит таковое в исходных нефтях.

Данные табл. 3.1 демонстрируют, что такие эксплуатационные и качественные характеристики нефти, как вязкость, содержание светлых фракций, содержание серы определяются и зависят от содержания смолисто- асфальтеновых веществ и соединений ванадия. Выявление особенностей строения асфальтенов нефтей, обогащенных ванадием, вероятно, позволит существенно увеличить эффективность методов увеличения нефтеотдачи, технологий подготовки и переработки нефтяного сырья.

Исследование парамагнетизма нефтей и нефтяных объектов является необходимым этапом для выбора рациональных путей переработки нефти, а также для решения многих нефтепромысловых задач. Парамагнетизм нефтей обусловлен главным образом ВК и CP, которые концентрируются в асфаль- то-смолистой части.

Для выявления основных взаимосвязей содержания ВК и CP были ис-следованы образцы нефтей различающихся геологическим возрастом, содержанием асфальтенов, ванадия и физико-химическими характеристиками.

В табл. 3.2 приведены парамагнитные характеристики нефтей разновозрастных отложений. В некоторых из них показано содержание асфальтенов, геологический возраст вмещающих пород и соответствующий продуктивный горизонт.

Нетрудно заметить, что содержания ВК в исследованных нефтях коррелирует с содержанием в них асфальтенов (рис. 14) и с геологическим возрастом нефтей.

Содержание ВК и CP в нефтях разновозрастных отложений

Таблица 3.2. № Месторождение № скв. Геолог. Выход Содержание, пТ0ь отн.сп. п/п возраст асф-в, мас.% ВК CP 1 Енорусскинское 192 С2Ъ 8,9 2786,7 3547,3 2 Енорусскинское 53 C2vr - 2548,9 3068,1 3 Енорусскинское 3826 C2vr 6,0 2860,0 2171,6 4 Енорусскинское 51 C2vr 7,8 1869,1 2418,7 5 Енорусскинское 158 C2vr 6,5 1959,0 2114,5 6 Енорусскинское 304 C2vr - 1990,3 2669,8 7 Енорусскинское 54 Cltl - 2908,1 2892,6 8 Енорусскинское 82 Cltl 9,2 3305,7 2823,7 9 Енорусскинское 84 Clbb 8,9 3400,0 2817,5 10 Енорусскинское 3609 Clbb 6,5 1837,4 2633,4 11 Енорусскинское 1301 Clbb 7,1 2820,0 2524,4 12 Енорусскинское 1304 Clbb,b,vr 6,4 3072,8 1942,6 13 Енорусскинское 1279 Clt 8,7 2949,8 3907,2 14 Алексеевское 259 Clksl 4,6 539,0 2384,0 15 Алексеевское 30 Clksl 4,0 588,6 2721,6 16 Алексеевское 188 Clksl 4,3 632,8 3033,3 17 Алексеевское 20006 Clksl 4,1 296,2 3075,5 18 Алексеевское 76 D2gv 0,5 13,9 630,6 19 Киязлинское 169 C2vr - 2150,3 2761,1 20 Киязлинское 295 C2vr - 1932,4 2603,3 21 Киязлинское 291 C2vr - 1995,6 2518,4 22 Киязлинское 1703 C2vr - 1875,7 2298,1 23 Черемуховское 817 C2b 7,7 2009,6 2894,0 24 Черемуховское 832 C2b - 1995,1 2895,2 25 Черемуховское 821 Cltl - 3851,0 3225,1 26 Мельниковское 3804 C2vr - 1571,4 2157,0 27 Мельниковское 2593 Clbb,tl 9,5 3400,0 3145,5 28 Мельниковское 2586 Clbb 6,4 2660,5 2481,3 29 Мельниковское 2584 Clbb - 3706,2 3140,0 30 Мельниковское 2576 Clbb - 3774,4 3656,2 31 Мельниковское 2587 Clbb - 3452,3 2840,5 32 Мельниковское 2583 Clbb - 3950,1 3315,7 33 Мельниковское 2588 Clbb - 2655,4 2179,7 34 Мельниковское 2574 Clbb - 3382,5 2669,8 35 Мельниковское 254 Clbb - 3902,6 3233,0

Продолжение табл.

36 Мельниковское 242 Clt - 3080,0 2211,7 37 Матросовское* 163 Clbb 6,4 1862,1 3630,8 38 Матросовское* 156 Clt 5,8 912,0 2630,3 39 Матросовское* 182 Clt 3,2 891,3 2754,2 40 Матросовское* 169 D3p 1,5 257,0 3311,3 41 Матросовское* 185 D2vb . 2,0 81,3 2818,4 42 Матросовское* 164 D2vb 1,4 63,1 2398,8 43 Матросовское* 198 D2vb 0,5 30,9 1148,2 44 Матросовское* 194 D2vb 1,3 47,9 1698,2 45 Матросовское* 168 D2vb 0,8 50,1 1513,6 46 Матросовское* 186 D2vb 0,6 25,1 724,4 47 Матросовское* 180 D2vb 0,9 53,7 2089,3 48 Матросовское* 176 D2vb 0,4 17,8 758,6 49 Кутуптевское* 344. Clbb 10,0 3548,1 4466,8 50 Кутушевское* 360 Clbb 4,4 2041,7 3630,8 51 Кутушевское* 342 D3kn 3,0 870,9 3548,1 52 Верхне-Чехонское - Є 0,1 0,003 0,645 *- парамагнитные характеристики нефтей приведены в работе [101] в сп/см

Содержание асфальтенов, мас.% Рис. 14. Изменение содержания ВК с увеличением содержания асфальте-нов в нефтях разновозрастных отложений

Необходимо отметить, что нефть Верхне-Чехонского месторождения (Восточная Сибирь) - наиболее древняя из изученных, и относится к отложениям кембрия (средний возраст около 570 млн. лет). Указанная нефть характеризуется самым низким, среди изученных нефтяных объектов, содержанием асфальтенов, ВК и СР. Возраст наиболее древних отложений исследованных нефтей месторождений Татарстана (D2) составляет в среднем около 400 млн. лет. Для этих нефтей характерно пониженное содержание асфальтенов и относительно низкие концентрации ВК и СР.

В нефтях зависимость содержания CP от содержания ВК не прослежи-вается (рис. 15).

? - средний девон - D2, О" нижний карбон - С1,

О - верхний девон - D3, А* средний карбон - С2

№ н о

(D

я

к

ей О,

(d

П о

О

О Q

О о

<яР

О

ЯЕР

О

О ft

О

Л

О

о о

ОАО О

? ? ?

А ^

?

ЗйЭД ОД _ лгхайз

шом

от

Зі&І&ХЖі Содержание ВК, отн.сп.

Рис. 15. Изменение содержания CP с увеличением концентрации ВК в нефтях разновозрастных отложений ? - средний девон - D2, О - верхний девон - D3,

О" нижний карбон - С1, А- средний карбон - С2 Вид зависимости содержания CP от содержания асфальтенов в нефтях практически аналогичен виду зависимости CP = F(BK) (рис.

о

Он 4Doo.no .

и

и

о л

о

О

О

о

СЪ О о

зооо.оа ¦

4)

ч

о

о

?

оо

8 о

2000.00 —

Л л о о

1000.00 _ т

1

т 4. СО

Содержание асфальтенов, мас.%

Рис. 16 Изменение концентрации CP с увеличением содержания асфальтенов в нефтях разновозрастных отложений

? - средний девон - D2, О - нижний карбон - С1,

О - верхний девон - D3, А- средний карбон - С2

Исследуемые нефти значительно отличаются геологическим возрастом, условиями залегания и формирования. Вероятно, наблюдаемые тенденции изменения содержания CP от содержания ВК для нефтей различных пластов — результат различной интенсивности процессов накопления соединений ванадия в нефтях. Ванадиловые комплексы сосредоточены не только в структуре асфальтенов, но и в составе смол. По этой причине нельзя делать одно-значные выводы о природе наблюдаемых зависимостей без рассмотрения взаимосвязи парамагнетиков в асфальтенах нефтей.

В табл. 3.3. приведены парамагнитные характеристики асфальтенов нефтей разновозрастных отложений. Ряд асфальтенов выделен из нефтей для которых имеются данные о содержании ВК и СР.

Таблица 3.3.

Содержание ВК и CP в асфальтенах нефтей разновозрастных отложений № п/п Месторождение № скв. Геолог, возраст Выход асф-в, мас.% Содержание, п- 10ій отн.сп./г ВК CP 1 Енорусскинское* 192 С2Ь 8,9 30,1 70,8 2 Енорусскинское 3826 C2vr 6,0 55,7 77,1 3 Енорусскинское 51 C2vr 7,8 44,6 93,0 4 Енорусскинское 158 C2vr 6,5 42,7 77,4 5 Енорусскинское 82 Cltl 9,2 54,9 91,2 6 Енорусскинское 1367 cm 6,0 55,9 85,9 7 Енорусскинское 84 Clbb 8,9 54,4 77,5 8 Енорусскинское 3609 Clbb 6,5 42,7 89,2 9 Енорусскинское 1301 Clbb 7,1 57,4 87,9 10 Енорусскинское 1304 Clbb,b,vr 6,4 54,9 61,2 И Енорусскинское* 1279 Clt 8,7 56,1 96,0 12 Алексеевское 259 Clksl 4,6 17,9 158,4 13 Алексеевское 30 Clksl 4,0 22,0 201,2 14 Алексеевское 188 Clksl 4,3 23,9 218,3 15 Алексеевское 189 Clksl 4,2 18,3 172,4 16 Алексеевское 20006 Clksl 4,1 17,2 228,4 17 Киязлинское 352 Clbb,t 5,6 53,7 81,3 18 Черемуховское* 817 C2b 7,7 38,5 99,0 19 Мельниковское 2593 Clbb,tl 9,5 49,8 57,4 20 Мельниковское 2586 Clbb 6,4 47,6 64,8 21 Матросовское* 163 Clbb 6,4 34,5 135,9 22 Матросовское* 156 Clt 5,8 18,8 107,9 23 Матросовское* 182 Clt 3,2 20,4 120,2 24 Матросовское* 169 D3p 1,5 9,9 131,3 25 Матросовское* 185 D2vb 2,0 7,4 295,5 26 Матросовское* 164 D2vb 1,4 4,8 209,9 27 Матросовское* 198 D2vb 0,5 6,8 251,5 28 Матросовское* 194 D2vb 1,2 6,4 234,5 29 Матросовское* 168 D2vb 0,8 6,1 233,7 30 Матросовское* 186 D2vb 0,6 4,7 167,9 31 Матросовское* 180 D2vb 0,9 6,7 239,1 32 Матросовское* 176 D2vb 0,4 5,7 261,9 33 Кутушевское* 344 Clbb 10,0 55,9 94,8 34 Кутушевское* 360 Clbb 4,4 50,3 95,3 35 Кутушевское* 342 D3kn 3,0 20,2 122,2

Продолжение табл. 3.3.

36 Вишнево-Полянское 8266 C2vr 4,8 32,2 99,0 37 Вишнево-Полянское 8053 Clbb 5,4 55,0 65,3 38 Нурлатское 42 Clbb 6,5 69,8 41,0 39 Нурлатское 9176 Clbb 13,5 55,4 51,6 40 Нурлатское 1749 Clbb 13,0 58,6 60,2 41 Нурлатское 9222 Clbb 7,0 52,2 50,3 42 Нурлатское 179 C2vr 5,8 46,0 107,7 43 Нурлатское 1793 D3kn 2,9 29,1 137,9 44 Уральское 40064 D3sm 1,0 26,9 119,9 45 Уральское 40079 D3sm 3,9 33,7 110,6 46 Тлянчи-Тамакское 707 Clt 3,3 26,6 117,2 47 Тлянчи-Тамакское 709 Clbb 5,3 28,6 119,2 48 Тлянчи-Тамакское 716 Clbb 4,6 26,9 115,3 49 Тлянчи-Тамакское 715(2) D3kn M 18,9 204,2 51 Тлянчи-Тамакское 753 D3ev-lv 0,9 16,2 186,3 52 Тлянчи-Тамакское 714 D3p 1,6 22,6 144,9 53 Тлянчи-Тамакское 790 D3p 3,5 25,9 159,1 54 Тлянчи-Тамакское 747 D3kn,p 6,6 17,9 160,6 55 Ильмовское* 683(1) C2b 9,9 77,6 50,1 56 Николаевское* 926 Civ 9,4 45,8 50,8 59 В ерхне-Чехонское - Є 0,1 1,8 539,7 60 Горское* 107А P2kz 20,6 26,3 53,4 61 Ашальчинское* 195 P2u 7,1 24,2 95,0 62 Каменскее* 206 P2u 8,4 29,9 75,7 63 Аверьяновское* 4 P2u 15,3 14,3 66,8 64 Сугушлинское* - Pis 4,3 23,9 79,9 65 Екатериновское* 6072 Pis 19,5 23,0 52,9 *- парамагнитные характеристики асфальтенов приведены в работе [101] в усл.ед.

Согласно данным табл.

в

Л" О 0)

S 200.00

100.00 —

О

—І 1 1 1 1 > і

2qj0q 40.00 t0,00 so .00

Содержание ВК, отн.сп./г

Рис. 17. Изменение содержания CP с увеличением концентрации ВК в асфальтенах нефтей разновозрастных отложений и природных битумов (і)

&

fct о

U

оло

0.00

? - средний девон - D2, О - верхний девон - D3,

О - нижний карбон - С1, А- средний карбон - С2 В целом, с уменьшением геологического возраста продуктивных пластов уменьшается содержание CP и увеличивается содержание ВК в асфальтенах соответствующих нефтей (табл. 3.4.).

Таблица 3.4.

Парамагнитные характеристики асфальтенов нефтей разновозрастных

отложении Геологический возраст Содержание CP, 10" отн.сп./г Содержание ВК, 1018отн.сп./г кембрий - С 540 2 средний девон - D2 170-300 5-7 верхний девон - D3 110-220 10-34 нижний карбон - С1 40-150 17-70 средний карбон - С2 40-110 37- 108 пермь - Р 50-100 14-49

Для асфальтенов нефтей разных продуктивных пластов можно выявить различные тенденции взаимосвязи ВК и CP (рис. 18, 19). 1. Y - 32 X + 42,3 R= 0,7

I [ 1 J 1 1

Ш» 7JU ДО

Содержание В К, сггн.сп./г

Y=-1,8X 4- 188,0 * = 0}2 0

О

•Sfflflq —і

В В

и

й

о

CLT імла ¦ О

рц" sscutt —

о

5

N

мая»-

& ими .

et

о

о

и

аша-

I 1*1

Содержание ВК, отн.аі/г

Если для асфальтенов нефтей среднего девона тенденция к зависимости CP=F(BK) прямопропорциональная, то для асфальтенов нефтей верхнего девона наблюдается тенденция к обратной пропорциональности рассматриваемой зависимости (рис.

° Y = -2ЈX + 209,8 R « 0,Й5

1 1 1—^ 1

ла 1:;:: виза

Содержание ВК^ отн.сп.Л1

Рис. 19. Зависимость CP = F (ВК) для асфальтенов нефтей О - нижний карбон - СІ, Д- средний карбон - С2

Y = -0,8 X + 119,7 R = 0,58

1—1—Г 1—I—1—1

09 IEJ3S HJ0 аЗ(нС

Содержание Btl, отн. mJr

Рис. 18. Зависимость CP = F (ВК) для асфальтенов нефтей ? - средний девон - D2, О - верхний девон - D3

Факт тенденции к прямой зависимости CP = F (ВК) для асфальтенов нефтей среднего девона может быть следствием принципиального структурного отличия этих асфальтенов от остальных.

При расчете содержания парамагнетиков в асфальтенах, величина сигнала приводится к массе взятой навески. Следовательно, переходя на молекулярный уровень, можно предложить данные по содержанию ВК и CP относить к «усредненной структуре асфальтенов». Указанные единицы структуры асфальтенов являются усредненными в том смысле, что соотношение конденсированной ароматической части и разветвленной нафтено- алифатической части (рис. 20), характерное для каждых асфальтенов, в рассматриваемой усредненной структуре асфальтенов остается неизменным. При этом все усредненные структуры асфальтенов должны быть одинаковой массы, так как парамагнитные характеристики относятся к единице массы.

Рис. 20. Гипотетическая структура молекулы асфальтенов условно раз-граниченная на полиароматическую и нафтено-алифатическую части

Как свободные стабильные радикалы, так и ванадиловые комплексы не рассеяны по всему образцу (порошку) выделенных асфальтенов, а локализованы на определенных участках структуры молекул асфальтенов. Поэтому формулировка «усредненная структура асфальтенов» для мысленной ассоциации с зафиксированными величинами концентрации ВК и CP в асфальтенах представляется наиболее удобной.

Необходимо отметить, что ванадил ион может входить как в состав асфальтеновой структуры содержащей CP, так и координировать крупные ли- ганды не содержащие СР. Молекулярные массы нефтяных ванадилпорфири- новых комплексов составляют « 500 а.е.м. Массы молекул асфальтенов оцениваются как 700-1500 а.е.м.

Наблюдаемые обратные тенденции к зависимости содержания CP от содержания ВК в асфальтенах можно объяснить следующими причинами:

Асфальтены нефтей с повышенным содержанием ВК содержат в единице массы вещества большие концентрации ВК. Вероятно, происходит «разбавление» молекул содержащих CP молекулами ВК;

Нефти, содержащие различное количество ВК различаются условиями залегания, и асфальтены этих нефтей имеют структурные различия. Возможно, тенденция к обратной зависимости содержания CP от содержания ВК в асфальтенах нефтей преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов;

Возможно, повышение концентрации ВК в асфальтенах может приводить к образованию диамагнитных комплексов между плоскими молекулами ВК и плоскими фрагментами асфальтенов.

Таким образом, для установления характера взаимосвязи ВК с асфальте новыми ассоциатами и природы тенденции к обратной зависимости содержания CP от содержания ВК в асфальтенах представляется необходимым:

исследовать асфальтены нефтеподобных систем на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы,

выявить степень возможного взаимодействия ВК и CP,

разработать методический подход к унификации относительных единиц измерения концентрации парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, и провести анализ взаимозависимостей содержания в них парамагнетиков.

Таким образом, по результатам данной главы можно сделать следующие основные выводы:

Для нефтей с высоким содержанием ванадия характерно повышенное содержание серы, асфальтенов, низкое содержание углеводородной компоненты и низкий выход фракций до 200°С. Нефти с высоким содержанием смол и асфальтенов, как правило, высоковязкие и обладают высокой плотностью.

В нефтях зависимость содержания свободных радикалов от концентрации ванадиловых комплексов не прослеживается.

Для асфальтенов нефтей карбона и верхнего девона характерны обратные тенденции изменения концентрации свободных радикалов с увеличением содержания ванадиловых комплексов, для асфальтенов нефтей среднего девона указанная тенденция имеет вид прямой.