<<
>>

4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов

На установках пиролиза нефтяного сырья наряду с целевыми продуктами - непредельными соединениями (С2-Сз) в соотношении до 1:1 по массе образуется жидкая фракция (смола пиролиза), содержащая моно-, би- и полициклические ароматические углеводороды и их алкилпроизводные.

Ароматические углеводороды являются продуктами вторичных реакций и образуются из алкеновых соединений.

Через диеновый синтез идет преобразование ароматических, непредельных моноциклических и ациклических соединений. А затем, в процессах дегидроконденсации - образование полициклических ароматических соединений. Неравновесные термодинами-ческие условия в работе установки (высокая температура и резкая закалка) приводят к очень широкому спектру образующихся химических соединений, в том числе лабильных и парамагнитных.

Общую схему протекания реакции можно представить в виде:

Алканы -> Алкены —> Арены —> Конденсированные арены

Хроматографическое исследование [114] смеси жидких продуктов реакции показало присутствие бензола, толуола, ксилола, алкилбензолов Сд-С9, нафталина, алкилнафталинов, инденов, дифенила, аценафтена, флуорена, фе- нантрена, антрацена, тетралинов, и их метилпроизводных. Кроме того, в указанной смеси присутствуют ациклические и алициклические диены, винила- роматические соединения, парафины и нафтены.

Одним из интересных соединений, с точки зрения промышленной химии является аценафтен, как правило, выделяемый из антраценовой фракции каменноугольной смолы. Дегидрирование аценафтена приводит к образованию аценафтилена, который используется для получения красителей, анти- оксидантов и т.д. Тяжелую смолу пиролиза в ОАО «Нижнекамскнефтехим» используют для получения технического углерода.

Метод электронного парамагнитного резонанса применен для идентификации ряда соединений в составе ТСП ОАО «Нижнекамскнефтехим» [115].

В ЭПР спектре ТСП присутствует линия с величиной g-фактора g=2.0030 и шириной ДН = 6-ь8 эрстед (э), характерная для большинства продуктов деградации органических веществ (нефтей и нефтепродуктов, каменноугольной смолы, торфяных экстрактов), в том числе и термической деградации.

Линия не расщеплена вследствие огромного разнообразия включенных парамагнитных продуктов. Однако в ЭПР спектре деасфальтизата ТСП (рис. 21) на основную линию накладывается малоинтенсивный спектр индивидуального парамагнитного соединения с g = 2.0026 и со сверхтонким взаимодействием от 6-ти протонов с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) ави = 6.29 э и от 3-х протонов с константой СТВ азн = 1.87 э. Подобный

спектр совпадает со спектром феналенильного радикала, легко получающегося при окислении кислородом воздуха индивидуального соединения фсна- ленила [116, 117].

Феналенильный радикал (рис. 22а) в диапазоне 293 — 393 К находится в равновесии со своей диамагнитной димерной формой. При понижении тем-пературы спектр обратимо исчезает. Нагрев в анаэробных условиях и длительное хранение деасфальтизата ТСП также понижает интенсивность сигнала. Стабилизация окружающими соединениями с образованием надмолекулярных структур и высокая симметрия феналенильного радикала, приводящая к фиксации в спектре ЭПР только двух сортов протонов, способствует обнаружению его в смеси. Введение одного заместителя в феналенильный радикал приведет к асимметрии взаимодействия протонов с неспаренным электроном, к потере чувствительности, а неразрешенная сверхтонкая структура в спектре ЭПР приведет к фиксации лишь широкой одиночной линии. Понижение симметрии может привести также к повышению энтальпии диссоциации димера или к понижению концентрации парамагнитной формы при данной температуре. 1 2

а б

Рис. 22.

а - феналенильный радикал; б — аценафтилен Фиксация спектров ЭПР индивидуальных соединений обнадежила нас на поиск других индивидуальных продуктов в составе ТСП. Окисление деас- фальтизата ТСП двуокисью свинца (РЬ02), т.е. гомолитический отрыв подвижного протона приводит к фиксации спектра ЭПР (рис. 23) от парамагнитного относительно устойчивого продукта, с g = 2.0042 и константой СТВ обусловленной расщеплением от 3-х протонов а3ц=11.3 э и 2-х протонов агн=1-7 э.

Умеренно большая константа СТВ от 3-х протонов указывает на наличие СНз-С*< - фрагмента в молекуле, сопряженного с ароматическим фрагментом. Сдвиг g-фактора в низкие поля обусловлен, вероятно, присутствием гетероатомов в молекуле радикала.

I 1 !

1 7. !

М I

71 (>

і І І

:і (І д

І І 1

1 v. і

Рис. 23. свинца

Спектр ЭПР деасфальтизата ТСП после окисления двуокисью

¦ г . . •

Электролиз деасфальтизата ТСП непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 50% по объему ДМФА и фоновой соли Et4NC104 (С = 0.1 моль/л) в температурном диапазоне 213 - 253 К приводит к фиксации интенсивного спектра ЭПР с g = 2.0026 и константой СТВ а2ц = 5.67 э; а2н = 4.58 э; агн = 3.06 э; а2н = 0.48 э (рис. 24), однозначно приписываемого анион-радикалу аценафтилена [118]. Образование анион радикалов при электрохимическом восстановлении конденсированных ароматических соединений общеизвестно. Удивителен факт фиксации преимущественно одного типа радикалов. Что, очевидно, связано с относительно высокой концентрацией аценафтилена (рис. 226) в смеси и низким потенциалом его восстановления. Продукты восстановления других конденсированных ароматических соединений, вероятно, становятся медиаторами для восстановления аценафтилена, расходуясь при этом.

Таким образом, методом ЭПР в составе ТСП напрямую был идентифицирован феналенильный радикал и косвенно путем электрохимического генерирования аценафтилен.

Наличие в составе ТСП феиаленильного радикала вероятно связано со стабилизацией его в изученной техногенной системе, и подтверждает сделанные ранее предположения о схожести организации техногенных и нефтяных систем. Снижение вязкости нефтей с добавкой углеводородных остатков нефтехимических процессов, вероятно, связано с присутствием в остатках лабильных соединений подобных феналенильному радикалу.

Рис. 25. ИК Фурье спектры техногенных асфальтенов: (а) - ПАБС, (б) - ТСП и типичный ИК Фурье спектр нефтяных асфальтенов: (в) - асфальтены нефти (Матросовское месторождение, скв.

№ 156)

Помимо идентификации индивидуальных соединений в составе ТСП проведен анализ ИК Фурье спектров асфальтенов выделенных из ТСП и ПАБС [119] (рис.25).

Сырьем для синтеза этилбензола служат бензол и этилен, поэтому сложность структуры асфальтенов, полученных из индивидуальных веществ, должна быть невысокой. Кроме того, сырье практически не содержит гетеро атомных соединений и процесс протекает непродолжительное время, что также сказывается на составе высокомолекулярных компонентов. Чем меньше функциональных групп в структуре асфальтенов, тем четче соответствующие линии на ИК спектре. Именно по указанным причинам асфальтены ПАБС характеризуются большей интенсивностью полос поглощения соответствующих метальным (2955-2965 см-1), и ароматическим (1595-1605 см-1) фрагментам, по сравнению с нефтяными асфальтенами.

Практически пиролизу подвергаются бензиновые фракции. Процесс протекает несколько секунд. Целевыми продуктами пиролиза являются этилен и пропилен. Однако образуется гамма различных соединений, при резкой закалке которых синтезируется набор ароматических и конденсированных структур. Следовательно, асфальтены ТСП должны иметь более сложный состав по сравнению с асфальтенами ПАБС. Причем в структуре асфальтенов ТСП должны доминировать фрагменты ароматической природы. Последнее подтверждается ИК спектрами. Асфальтены ТСП характеризуются большим содержанием ароматических (3025-3045, 1505-1605 см-1) и моно-, ди-, и три- замещенных ароматических (860-870, 830, 760, см-1) структур, по сравнению с асфальтенами нефтей.

Обращает на себя внимание наличие в спектрах асфальтенов ТСП и ПАБС интенсивной полосы поглощения при 1030-1050 см"1 (рис. 25) приписываемой многими исследователями к колебаниям сульфоксидной группы. Определение содержания серы в асфальтенах ТСП и ПАБС методом двойного сожжения показало полное отсутствие серы в указанных объектах. Имеющееся противоречие указывает на ненадежность оценок содержания суль- фоксидов в асфальтенах по интенсивности обсуждаемой полосы поглощения.

Скорее всего, значительный вклад в интенсивность полосы при 1030-1050 см"' (по крайней мере, для асфальтенов ТСП и ПАБС) вносят бициклоарома- тические структуры [120].

Несмотря на видимое различие в ИК спектрах техногенных и нефтяных асфальтенов, а так же различие в их химическом составе (техногенные ас-фальтены не содержат серу-, азот-, и металлоорганических соединений в своем составе). Можно уверенно констатировать наличие в структуре техногенных асфальтенов конденсированной ароматической системы содержащей более трех ароматических колец. Содержание CP в асфальтенах ПАБС и ТСП

IQ

составляет 101 и 15 (ТО отн.сп./г), соответственно. Вероятно, фрагменты структуры исследованных техногенных асфальтенов, содержащие неспарен- ный электрон, схожи с аналогичными участками нефтяных асфальтенов. Отсутствие в структуре асфальтенов ТСП и ПАБС соединений парамагнитного ванадия делает эти объекты привлекательными в качестве моделей CP для изучения степени возможного взаимодействия ВК и СР. Изучение этого вопроса - шаг к объяснению природы существующих зависимостей содержания свободных стабильных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в нефтях и асфальтенах.

Таким образом, по результатам данной главы можно сделать следующие основные выводы:

Исследованные системы техногенного происхождения и нефтяные системы, различаясь по генезису, имеют схожие макрохарактеристики (плотность, вязкость), компонентный состав, содержание свободных стабильных радикалов и схожую организацию мицеллярных структур,

Впервые в составе тяжелой смолы пиролиза напрямую идентифицирован феналенильный радикал и косвенно путем электрохимического генерирования аценафтилен.

Выявлено, что в аспекте изучения степени возможного взаимодействия ВК и CP в качестве модельных асфальтенов, характеризующихся наличием CP и отсутствием соединений парамагнитного ванадия, можно использовать асфальтены остатков процессов, пиролиза и синтеза этилбензола.

<< | >>
Источник: Тагирзянов, Марсель Ильгисович. АСФАЛЬТЕНЫ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕЙ (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. КАЗАНЬ - 2003. 2003

Еще по теме 4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов:

  1. СОДЕРЖАНИЕ
  2. 1.2.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем
  3. 1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
  4. 2.1. Объекты исследования и реактивы
  5. 4Л. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкил- бензольной смолы
  6. 4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза иособенности техногенных асфальтенов
  7. 5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтеновых ассоциатов
  8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
  9. ЛИТЕРАТУРА
  10. Вопрос 28 Нейропсихология – ее предмет, задачи и место в структуре клинической психологии.
  11. ДЕВОНСКАЯ СИСТЕМА
  12. Полесская серия
  13. Волынская серия
  14. Верхнетатарский подъярус
  15. Бассейн Унжи а Ветлуга