3.2.1 Титанаты висмута со структурой слоистого перовскита

На основе полученных экспериментальных данных, был произведен расчет комплексной диэлектрической проницаемости по формулам (2.68) - (2.72). Построенные на основе расчетов частотные зависимости мнимой компоненты диэлектрической проницаемости ε (/), диаграммы ε (ε) и частотные зависимости действительной компоненты проводимости σ(∕) представлены на рисунках 3.5 - 3.27.

- В системе сосуществуют два независимых параллельных процесса, один из которых преобладает на высоких частотах благодаря обычному диэлектрическому отклику материала, в то время как другой, сильно диспергирующий, доминирует на низких частотах.

- В процессы релаксации в системе вносит существенный вклад проводимость на постоянном токе.

В любом случае, более полную информацию о характере релаксации можно получить из анализа диаграмм ε (ε). Если на диаграмме наблюдаются дуги полуокружностей, то это свидетельствует о наличии двух релаксационных процессов в различных областях частотного спектра. Если на диаграмме наблюдается прямая линия, расположенная под углом к оси абсцисс, то это свидетельствует о сильном вкладе проводимости на постоянном токе в процессы релаксации, проходящие в соединении. В случае обнаружения дуг полуокружностей можно определить наиболее вероятные времена релаксации исследуемых соединений, как величины, обратные частотам на которых наблюдается максимум на диаграмме ε (ε). Также можно

определить частоту, при которой происходит смена преобладающего в низкочастотном диапазоне релаксационного процесса другим, высокочастотным.

У соединений Fe0.02, Fe0.5 и Fel на графике зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости (характеризующей диэлектрические потери) от частоты измеряемого поля (рис. 3.5) отсутствует максимум. Поведение и значения диэлектрических потерь соединений FeO.02 и Fe0.5 идентичны. Диэлектрические потери этих соединений практически не зависят от частоты измеряемого поля и находятся в диапазоне от 0 до 10. Диэлектрические потери соединения с максимальной концентрацией замещающих атомов железа на минимальной частоте измеряемого поля составляют ε ~ 200. C увеличением частоты измеряемого поля до 2 кГц величина диэлектрических потерь уменьшается до значения ε ~ 10. При дальнейшем увеличении частоты измеряемого поля величина диэлектрических потерь состава Fel практически не меняется, как и у соединений Fe0.02 и Fe0.5.

В ходе анализа диаграмм ε(ε) (рис. 3.5, 3.6) установлено, что состав Fe0.02 обнаруживает существенный вклад проводимости на постоянном токе в процессы релаксации, проходящие в соединении в высокочастотной области спектра. Зависимость ε (ε) в области высоких частот является линейной, что делает невозможным определение наиболее вероятного времени релаксации в высокочастотной области диэлектрического спектра. Состав Fe0.5 имеет две дуги полуокружностей, следовательно, этот материал имеет два механизма диэлектрической релаксации. Состав Fel имеет одну дугу полуокружности, однако в исследуемом диапазоне частот не представляется возможном определить наиболее вероятное время релаксации для данного состава, поскольку максимум на диаграмме ε (ε) экстраполируется в область низких частот, лежащую за пределами проводимых измерений.

Наиболее вероятные времена релаксации для соединений с замещающими атомами железа, представлены в таблице 3.1. Расчет наиболее вероятных времен релаксации проводился с применением модуля нелинейного сглаживания кривой набора данных в программе Origin Pro.

Величины действительной части комплексной проводимости исследуемых соединений находятся в следующих диапазонах: для состава Fe0.02 σ = IO'¹⁰ ÷ IO'⁶; для состава Fe0.5 σ = IO'¹⁰ ÷ IO'⁵; для состава Fel σ = IO'⁸ ÷ IO'⁴См/м (рис. 3.8). Т. е. на низких частотах величина проводимости увеличивается при увеличении концентрации замещающих атомов железа.

По данным изготовителей данных керамик (Институт химии Коми НЦ УрО РАН), увеличение концентрации железа приводит к увеличению числа перовскитоподобных слоев, разделенных слоями висмута (Bi₂O₂)²⁺. Данный факт, по всей видимости, и является основной причиной отличия свойств состава Fel от составов с меньшей концентрацией железа.

Рис. 3.5. Частотная зависимость ε для составов: 1 - Bi4Ti2.98Fe0.02On.99,

2 - Bi₄Ti_{2 5}Feo sOii 75, 3 - Bi₄Ti₂FeiOn ₅

Рис. 3.6. Диаграмма ε (ε) для составов: 1 - Bi₄Ti₂ 9₈Fe0.02On.99,

2 - Bi₄Ti₂.5Feo.5O11.75.

Рис. 3.7. Диаграмма ε (ε) для состава Bi₄Ti₂FeiOn ₅

Рис.

2 - Bi₄Ti₂ 5Fe0 5On 75, 3 - Bi₄Ti₂FeiOn 5

Таблица 3.1.

Расчетные значения наиболее вероятных времен релаксации для составов:

Fel, FeO.5, FeO.02.

У соединений с различной концентрацией легирующего атома хрома, также как и у составов с атомом замещения железа, отсутствует максимум на графике зависимости ε (f) (рис. 3.9). На минимальной частоте измеряемого поля величина диэлектрических потерь соединения Cr 1.2 составляет ~ 6000 и, с увеличением частоты до максимального значения в 1 МГц, уменьшается до ~ 200. Диэлектрические потери составов Cr0.02 и СгО.5 практически не зависят от частоты измеряемого поля, по сравнению с составом Cr 1.2 и составляют ε ~ 5.

В ходе анализа диаграмм ε(ε) установлено, что у состава CrO.02 в низкочастотной области наблюдается дуга полуокружности, что означает присутствие одного, сильно выраженного релаксационного процесса с набором времен релаксации. По поведению спектра в высокочастотной области однозначных выводов о механизме релаксационных процессов сделать нельзя. Состав СгО.5 имеет две дуги полуокружностей (рис. 3.10), что означает присутствие двух различных механизмов релаксационных процессов: для низкочастотной и высокочастотной областей. Частота смены преобладающего процесса релаксации составляет: y_cro.₅⁼650 Гц.

Рис. 3.9. Частотная зависимость ε для составов: 1 - Bi₄Ti_{2 98}Cr₀₀₂Oιі.₉₉,

2 - Bi₄Ti_{2 5}Cr_{0 5}Oιus, 3 -Bi₄Tii ₈Cri ₂Oii ₄

I

ε

Рис. 3.10. Диаграмма ε (ε) для составов: 1 -Bi₄Ti₂J₈Cr₀₀₂OiL₉₉, 2 - Bi₄Ti_{2 5}Cr_{0 5}On 75.

Величины действительной части комплексной проводимости исследуемых соединений находятся в следующих диапазонах: для состава СгО.02 σ = IO'⁹ ÷ IO'⁷; для состава Cr0.5 σ = 10^¹° ÷ IO'⁵; для состава Crl.2 σ = 10⁶ ÷ IO'³См/м (рис. 3.12). Т.е., как и в случае состава с замещающим

атомом железа, при введении атомов хрома максимальную проводимость имеют материалы с максимальной концентрацией атомов замещения.

ε

Рис. 3.11.

Рис. 3.12. Зависимость σ(f) для составов: 1 -Bi₄Ti₂J₈Cr₀J₂Oi 1.99, 2 - Bi₄Ti_{2 5}Cr_{0 5}Oι 175, 3 -Bi₄Tii ₈Cri ₂Oii ₄.

Таблица 3.2.

Расчетные значения наиболее вероятных времен релаксации для составов:

Crl.2, CrO.5, CrO.02.

Для соединений Cu0.01 и Cu0.5 на графике частотной зависимости диэлектрических потерь отсутствует максимум, тогда как у состава Cul он присутствует (рис. 3.13). Таким образом, для соединения Cul можно определить наиболее вероятное время релаксации, как величину, обратную частоте максимума на графике зависимости ε (f): τ_cuι⁼6.37∙10^⁶с. Диэлектрические потери состава Cu0.01 практически не зависят от частоты и составляют ε ~ 1. Диэлектрические потери соединения Cu0.5 находятся в диапазоне ε = 10 ÷ 110, у соединения Cul диэлектрические потери находятся в диапазоне ε = 25 ÷ 85. Для обоих составов имеет место увеличение потерь на низких частотах.

Состав Cu0.01 обнаруживает существенный вклад проводимости на постоянном токе в релаксационные процессы, происходящие в соединении во всем спектре частот измерения (рис. 3.14). В составах Cu0.5 и Cul наблюдаются дуги полуокружностей (рис. 3.15), переходящие в прямые, что свидетельствует об изменении процессов релаксации, проходящих аналогично процессам в составе Cr 1.2. Частота смены преобладающего процесса релаксации для соединения Cu0.5 составляет 1 кГц, а для состава Cul - 2 кГц, что свидетельствует о том, что процессы переключения механизмов поляризации в данных соединениях проходят на близких частотах.

Наиболее вероятные времена релаксации для составов Cu0.01, Cu0.5, Cul представлены в таблице 3.3.

Величины действительной части комплексной проводимости исследуемых соединений находятся в следующих диапазонах: для состава Cu0.01 σ = 10^¹° ÷ 10^⁶См/м, а для составов Cu0.5 и Cul проводимости находятся в близких по величине σ диапазонах: σ = 10'⁸÷10^⁵См/м (рис. 3.16). В целом проводимость состава Cu0.01 меньше, чем у составов с большей концентрации меди во всем частотном диапазоне.

Рис. 3.13. Частотная зависимость ε для составов: 1 - Bi4Ti2.99Cu0.01On.99,

2 — Bi4Ti2 5Cuo.5On 5, 3 — Bi4Ti2Cu1On

Рис. 3.14. Диаграмма ε (ε) для состава Bi4Ti2.99Cu0.01On.99.

ε

Рис. 3.15. Диаграмма ε (ε) для составов: 2 - Bi₄Ti_{2 5}Cu_{0 5}Oii ₅, 3 - Bi₄Ti₂CuiOii.

Рис. 3.16. Зависимость σ(f) для составов: 1 -Bi₄Ti_{2 99}Cu₀ OiOi 1.99,

2 -Bi₄Ti_{2 5}Cu_{0 5}On ₅, 3 -Bi₄Ti₂CuiOii

Таблица 3.3.

Расчетные значения наиболее вероятных времен релаксации для составов:

Cul, CuO.5, CuO.01.

Большой интерес представляет анализ диэлектрических характеристик составов с различными атомами замещения при их одинаковой концентрации, так как позволяет сравнить влияние различных атомов замещения на диэлектрические характеристики исследуемых соединений.

Частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости для составов Fe0.5 и СгО.5 ведут себя идентично (рис. 3.17). Величина действительной части комплексной диэлектрической проницаемости для данных соединений составляет порядка 70 и слабо зависит от частоты измеряемого поля по сравнению с составом Cu0.5. Состав Cu0.5, демонстрирует аномальное, по сравнению с остальными, поведение диэлектрической проницаемости. Данная аномалия заключается в следующем: в диапазоне частот 2-Ю⁵ - IO⁶Гц действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости соединения Cu0.5 в 1.3 раза выше, чем в составах с другими атомами замещения; при уменьшении частоты измеряемого поля обнаруживается сильный рост действительной части комплексной диэлектрической проницаемости у соединения CuO. 5 - величина действительной части комплексной диэлектрической проницаемости состава Cu0.5, соответствующая минимальной частоте измерения в 3.7 раза больше, чем у составов Fe0.5 и СгО.5 и составляет порядка 270. На графиках частотных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь и мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости соединений Fe0.5, СгО.5 и Cu0.5 наблюдается картина, аналогичная вышеописанной: tgδ(∕) и ε''(∕) соединений Fe0.5 и СгО.5 ведут себя идентично и слабо зависят от частоты, в то время, как спектры частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости образца Cu0.5 обнаруживают не характерную для остальных дисперсию - тангенс угла диэлектрических потерь в образце Cu0.5 в 8, а мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости в 23 раза больше, чем у

образцов Fe0.5 и Cr0.5 на низких (20 - 100 Гц) частотах измерения (рис. 3.18, 3.19).

В ходе анализа диаграмм ε (ε) (рис. 3.20, 3.21) сравнивались наиболее вероятные времена релаксации исследуемых соединений (табл. 4.4), также сравнивались частоты, на которых наблюдалось изменение механизма диэлектрической релаксации в рассматриваемых образцах (табл. 3.5). Как видно из данных таблицы 3.4, наиболее вероятные времена релаксации соединений Fe0.5 и СгО.5 близки по величине, как в низкочастотной области спектра, так и в высокочастотной, а наиболее вероятное время релаксации состава Cu0.5 отличается от составов с другими примесными атомами более чем на порядок.

На диаграммах ε(е) (рис. 3.20, 3.21) для соединений Fe0.5 и СгО.5 обнаружены две дуги полуокружностей, что свидетельствует о том, что в данных образцах присутствуют два основных релаксационных процесса: в области высоких и низких частот. Причем общий вид диаграмм аналогичен и разница для этих составов заключается только в частоте, при которой происходит изменение механизма диэлектрической релаксации (табл. 3.5).

Для соединения Cu0.5 наблюдается дуга полуокружности, переходящая в прямую, что свидетельствует о существенном вкладе проводимости на постоянном токе в области низких частот.

Таблица 3.4.

Наиболее вероятные времена релаксации исследуемых составов

Частоты смены механизмов релаксации исследуемых соединений находятся в интервале от 0.65 кГц до 1 кГц, что свидетельствует о том, что

смена релаксационных процессов в данных соединениях происходит на близких частотах.

Таблица 3.5.

Частоты смены механизмов релаксации при переходе из области низких частот в область высоких частот

Действительные части комплексной проводимости соединений FeO. 5 и СгО.5, как и остальные диэлектрические параметры данных составов ведут себя идентично и находятся в диапазоне от IO'⁹до IO'⁴См/м (рис. 3.22). Действительная часть комплексной проводимости соединения Cu0.5 находится в более узком диапазоне: σ = IO'⁸ ÷ IO'⁴См/м.

Рис. 3.17. Частотная зависимость ε для составов: 1 -Bi4Ti2.98Feo.5On.75,

2 - Bi₄Ti_{2 5}Cr₀ 5O1 us, 3 -Bi₄Ti_{2 5}Cuo ₅Oii ₅

Рис. 3.18. Частотная зависимость tgδ для составов: 1 - Bi₄Ti₂.₉₈Fe₀.₅Oιι.₇₅⅛

2 -Bi₄Ti_{2 5}Cr_{0 5}Oii 75, 3 -Bi₄Ti_{2 5}Cu_{0 5}On ₅

Рис. 3.19. Частотная зависимость ε для составов: 1 - Bi₄Ti_{2 98}Fe_{0 5}On ₇₅,

2 -Bi₄Ti_{2 5}Cr_{0 5}On ₇₅, 3 -Bi₄Ti_{2 5}Cu_{0 5}On ₅

Рис. 3.20 Диаграмма ε (ε) для составов: 1 - Bi₄Ti_{2 98}Feo sOii ₇₅,

Рис. 3.21. Диаграмма ε (ε) для состава Bi₄Ti_{2 5}Cu₀₅Oι 1₅

84

Рис. 3.22. Зависимость σ(f) для составов: 1 -Bi₄Ti_{2 9}SFeo sOii ₇₅,

2 -Bi₄Ti_{2 5}Cro sOii ₇₅, 3 - Bi₄Ti_{2 5}Cuo.₅Oι ι ₅

Для объяснения полученных результатов проанализируем исследуемые составы с позиций ионных радиусов атомов замещения. Титан в исследуемых соединениях (титанаты висмута со структурой слоистого перовскита) имеет валентность 4+, а висмут - 3+. Атомы замещения входят со следующими валентностями: хром и железо 3+, медь 2+. Ионные радиусы составляют:

Fe³⁺ -0,067 нм;

Cr³⁺- 0,064 нм;

Cu²⁺- 0,072 нм.

Таким образом, ионы меди, входящие в состав исследуемых керамик, отличаются от ионов железа и хрома, как валентным состоянием, так и ионным радиусом.

Полученные в результате расчета наиболее вероятные времена релаксации керамики титаната висмута со структурой типа слоистого перовскита (табл. 3.1 - 3.4) соответствуют электронной тепловой

поляризации, обусловленной, высокой концентрацией дефектов кристаллической структуры [100]. Поскольку в процессе синтеза исследуемых

керамических материалов применялся высокотемпературный обжиг, приводящий к образованию анионных вакансий - электрическая компенсация структурных дефектов происходит, по всей вероятности, благодаря наличию катионов примесных атомов, расположенных вблизи анионной вакансии. Поскольку, как отмечалось в работе [100], большие времена релаксации свидетельствуют о больших значениях эффективной массы электронов, можно предположить, что эффективная масса электронов в медьсодержащих титанатах висмута недостаточно велика, чтобы оказывать существенное влияние на величину индуцированного внешним полем электрического дипольного момента. Данное предположение, по всей видимости, является основной причиной отличия диэлектрических характеристик материала с легирующими атомами меди от двух других. Изменение же числа слоев в перовскитоподобном блоке с увеличением концентрации примеси, слабо влияет на диэлектрические свойства исследуемых материалов.