Титанаты висмута со структурой пирохлора

Материалы на основе структурного типа пирохлора с широким химическим составом показывают разнообразие областей их практического использования, включая ферромагнетизм [47], диэлектрические свойства [48- 53] и ионную проводимость [54, 55].

Используется несколько подходов к представлению структуры пирохлора. Кубический пирохлор , Z = 8 описывается как производная от структуры флюорита, получающаяся путем удаления 1/8 от анионов в упорядоченном виде, так, что в половине «кубических» полиэдров не хватает двух противоположных вершин [56, 57]. Другой вариант структурного представления предложен Сабраманианом с коллегами [58]. Идеальная структура пирохлора описывается формулой ⁱA₂B₂X₆ Y,где А, В - катионы (А - крупный), X, Y - анионы (O²', F', S²'). Координация ионов в идеальном случае соответствует HX₆F₂, BX₆, XA₂B₂, YA₄.При удалении AnYионов могут образоваться дефектные структуры, составы которых описываются как A↑. ₂B₂X₆Y_o.↑,вплоть до полного отсутствия этих катионов в соответствующих позициях, что реализуется в структуре WO₃. Все атомы в элементарной ячейке пирохлора занимают кристаллографические позиции, соответствующие пространственной группе FdЗт (№ 227, начало координат - 16с, 3m}. А - 16с, В - ∖6d, X - 48/, Y - За. Расположение атомов определено полностью, за исключением х - координаты позиции 48/ Основные межатомные расстояния могут быть выражены как функции координаты Х(х) и параметра элементарной ячейки (а).

Изменения в величинах х-координаты приводит к изменению формы координационных полиэдров А и В катионов. Для х = 0,375 анионы X расположены как в анион дефицитном флюорите. При этом значении х

28 кислородные полиэдры, окружающие А и В катионы, представляют собой соответственно правильный куб и тригонально уплощенный октаэдр.

При соблюдении модели плотнейших упаковок, размер катиона будет определяться кратчайшим расстоянием в аксиальной связи A-Y(для х > 0,375). Однако разумные результаты были получены только для усредненных (средневзвешенных) значений длины связи в кубе, т.е. относительно сумм длины связей, прогнозируемых на основании радиусов. Наблюдаемые расстояния A-Yоказываются короче, а наблюдаемые расстояния A-Xдлиннее рассчитанных величин. Константы Маделунга, которые были рассчитаны для наиболее общих комбинаций видов ионов, образующих соединения со структурой пирохлора, предполагают, что х координата должна быть несколько выше по значению, чем 0,437, соответствующая максимальной электростатической энергии. Это привело авторов [59] к идее, что включение энергии электронного отталкивания в выражение для энтальпии образования имеет решающее значение в определении относительной устойчивости соединений со структурой пирохлора. Энергия отталкивания будет наибольшей для наименьшего расстояния между анионами. C целью выяснения степени индивидуального влияния А (условно кубического) и S (условно октаэдрического) катионов на параметр ячейки, для большого числа пирохлоров выполнен регрессионный анализ зависимости x(d),с использованием ионных радиусов по Шеннону [60]. Было показано, что влияние величин радиусов 4 и S практически равнозначно. Этот результат предполагает, что описание структуры пирохлора как взаимопроникновение двух подрешеток (S₂X₆и YA₂или S₂O₆и 420'в случае оксидных соединений)

29 более обосновано (рис. 1.10), чем представление о стабильной подрешетке B₂X₆с ионами А и У, заполняющими междоузлия [59].

Рис. 1.10. Структура оксидного пирохлора в виде двух подрешеток А2О' и В2О6 [61].

В результате проведенных дополнительных исследований структуры стехиометрического Bi₂Ti₂O₇Гектором с сотрудниками предложена структура этого соединения. Структура Bi₂Ti₂O₇и полиэдрическое окружение катионов показаны на рис. 1.11 и 1.12. Высокую вероятность смещения атомов висмута и кислорода О' из их позиций для идеального пирохлора А. Гектор обосновал и подтвердил результатами моделирования структуры Bi₂Ti₂O₇с использованием разных методов, представленных им в совместной работе с коллегами [62].

зо

Рис. 1.11. Координационные сферы катионов в Bi2Ti2O7: слева - ТІО2 , справа - BιO6O'2. Для Bi показана одна из шести разупорядоченных (смещенных) позиций, а для О' показаны все возможные позиции, длина связей в А [63].

Рис. 1.12. Структура пирохлора A₂B₂O₇(слева) и фрагмент окружения висмута с учетом смещения атомов висмута из позиций идеального пирохлора 16d в позиции 96g, и смещения атомов О' из позиций 8а в позиции 32е (справа). В центре октаэдров располагаются В-катионы [63].

Сведения о легированных титанатах висмута со структурой типа пирохлора довольно малочисленны. В работах [64-67] представлено исследование диэлектрических свойств титанатов висмута, легированных иттрием и неодимом. Соединения со структурой типа пирохлора, например (Feo₅₂Bio₅₈)₂Ti₂O₇ [68] и с содержанием железа до 3 моль% [69] получены и исследовались как фотокатализаторы. Ширина запрещенной зоны (Eg) была рассчитана по спектрам диффузного отражения в диапазоне λ = 300-600 нм [69]. Показано, что легирование титаната висмута атомами железа приводит к уменьшению величины E_gот 2,83 эВ для Bi₂Ti₂O₇до 2,43 эВ (Bi₂Ti₂O₇с добавлением 1 % Fe). Уменьшение величины энергии запрещенной зоны объясняется тем, что атомы железа могут распределяться в обе позиции. За счет распределения их в позициях титана уменьшается мобильность дырок и электронов. Теоретический расчет ширины запрещенной зоны, плотности состояний и парциальных плотностей состояний для ряда соединений с общей формулой Bi₂Ti₂JW_xO₇легированных d-элементами (где M-V, Cr, Mn, Fe, Ni,) был выполнен в работе [70]. На примере состава с х= 0,5 установлено, что при распределении атомов 3