Фазовые переходы пирохлор - перовскит I, перовскит I - перовскит II и их влияние на электрофизические свойства пленок PZT(54∕46)

Поскольку условия изготовления пленок PZT являются важным фактором, определяющим их электрофизические свойства, существует довольно много литературы, посвященной этому вопросу. В рамках данной работы особый интерес представляют результаты исследования изготовителей пленок PZT(54∕46), на которых выполнены эксперименты в данной диссертации - коллектива из ФТИ им.

108 существенному фактору, влияющему на свойства пленок. Данный параграф посвящен анализу полученных в работе экспериментальных данных и описанным в литературе фазовым превращениям, которые наблюдаются в пленках PZT(54∕46) в интервале температур синтеза от 540 до 570 °C.

В работе [82] изучены особенности кристаллизации тонких пленок PZT(54∕46), осажденных на подложку Si∕SiO₂∕Pt методом ВЧ магнетронного распыления при низкой температуре и отожженных (синтезированных) при температуре 540 - 580°C. В этом интервале температур авторы отмечают наличие двух фазовых переходов первого рода: от низкотемпературной фазы пирохлора к фазе I перовскита и от фазы I перовскита к фазе II перовскита, которые сопровождаются уменьшением объема пленки (усадкой). Кристаллизация перовскитовой фазы I наблюдалась авторами [82] при отжиге при температуре 540 - 550 °C. Как видно из рисунка 4.12, фазовая трансформация происходила посредством образования и разрастания отдельных островков перовскитовой фазы в низкотемпературной пирохлорной матрице.

Рисунок 4.12. Изображения фазового состояния пленки PZT(54/46), полученные в оптическом микроскопе (а) и в сканирующем электронном микроскопе в режиме отбора вторичных электронов (б). 1 - фаза пирохлора, 2 - перовскит фаза I, 3 -перовскит фаза II [82].

Авторы [82] отмечают, что островки фазы I перовскита имеют круглую форму, что характерно для поликристаллических пленок PZT [102, 103], а

109 размеры перовскитовых островков достигают нескольких десятков микрометров, что свидетельствует о малой концентрации центров зародышеобразования. Усадка пленки (уменьшение ее толщины) при фазовом переходе пирохлор - перовскит не превышает 5%.

Таким образом, полученные в данной работе экспериментальные результаты для пленки с температурой синтеза 540 °C, в частности, отсутствие в измеряемом интервале полей скачка тока на вольт-амперных характеристиках, наибольшее поле, при котором происходит смена характера проводимости (переход к скачкообразным изменениям тока) на временных зависимостях тока, по-видимому, связан с наличием в пленке фазы пирохлора, то есть еще не весь объем пленки приобрел перовскитовую структуру. Также в качестве возможной причины подобного поведения может быть содержание избыточного свинца в пленке, которое, как было показано на рисунке 2.1,а, минимально при данной температуре синтеза.

При повышении температуры синтеза пленок до 550 - 560 °C авторы [82] отмечают целый ряд закономерностей их формирования:

1) Появление островков «новой» фазы (фазы II перовскита) и концентрическое разрастание этих островков из центров зародышеобразования фазы I; этот процесс проиллюстрирован на рисунках 4.12 и 4.13,a.

2) Уменьшение объема пленки при переходе фаза I - фаза II, как и в случае фазового перехода пирохлор - перовскит. Величина усадки пленки не превышала 7% (рисунок 4.13, б).

3) Возрастание доли объема, занимаемой новой фазой, как с ростом температуры, так и длительности отжига пленок.

4) Изменение соотношения амплитуд рефлексов (100) и (110) с ростом доли фазы II, отражающее замену поликристаллической (неориентированной) перовскитовой структуры (фазы I) на достаточно выраженную перовскитовую -текстуру (рисунок 4.14).

а) б)

Рисунок 4.13.

I, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (а), и усредненный профиль

поверхности пленки (б) [82].

5) Уменьшение шероховатости поверхности пленки от величины, не превышающей ±15 нм для фазы I, до ± 6 нм для фазы II.

6) Формирование фазы II в виде скопления так называемых «розеток», разориентированных в плоскости подложки. Подобная структура часто встречается при двухстадийном методе приготовления тонких пленок [104, 105].

Рисунок 4.14. Дифрактограммы тонких пленок PZT(54∕46), характерные для перовскитовой фазы I (а) и перовскитовой фазы II (б) [82].

Структурные изменения, которые происходят в пленках PZT(54∕46) при температурах синтеза 550 - 560 °C, не могут не отразиться на их электрофизических свойствах. Известно, что при фазовых переходах ряд физических величин испытывает аномальное поведение. Возможно, именно с

этим и связан разброс в несколько порядков значений электропроводности σDCдля пленок с указанными температурами синтеза. Наибольший скачок величины тока происходит в пленках, синтезированных при Т_СИНТ= 550 °C. Из экспериментальных данных также следует, что величина потенциального барьера на интерфейсе PZT(54/46)-Pt, полученная из ВФХ, максимальна при Тсинт= 555 °C

Авторами [82] также сообщается, что при температурах отжига пленок PZT(54/46) 570 - 580 °C наблюдается завершение фазового перехода фаза I - фаза II.

В качестве главной особенности пленки с температурой синтеза 570 °C, которую удалось выявить из экспериментальных данных, следует отметить смену пропускного и запорного направления тока с увеличением приложенного напряжения на вольт-амперной характеристике.

Как уже говорилось в главе 2, у исследуемых пленок PZT(54/46) содержание избыточного свинца обнаруживает экстремальную зависимость от температуры синтеза с максимумом при Т_СИНТ= 550 - 560 °C. Также, на этот интервал температур приходится минимум поперечных размеров сферолитовых блоков, составляющих пленку [88]. С этими закономерностями коррелируют многие полученные в работе величины, которые в зависимости от температуры синтеза исследуемых пленок демонстрируют схожие зависимости с экстремумами при Т_СИНТ= 550 - 555 °C. Это смещение вольт-фарадных характеристик по оси напряжения, величины диэлектрической проницаемости, остаточной поляризации, удельной электропроводности по переменному току и потенциальных барьеров на интерфейсе PZT(54/46)-Pt, рассчитанных из ВФХ.

4.4.