Фазовый анализ тонких пленок ЦТС

Применяя метод дифракции отраженных электронов удалость зафиксировать две кристаллические модификации в сформированных тонких пленках. Использование автоматизированного метода ДОЭ позволило провести сравнение полученных дифракционных картин (рисунок 3.13) с данными, заложенными в компьютерную базу данных, и выбрать максимально близкие картины, относящиеся к несколько отличающимся друг от друга моноклинным и тетрагональным структурам, параметры которых приведены в таблицах 3.2 и 3.3.

На рисунках 3.15 и 3.16 приведены изображения микроструктуры поверхности в виде контраста дифракционных полос и наложенными на неё картой двух кристаллических фаз для пленок, полученных при давлении рабочего

газа 8 Па и температуры отжига пленок 600 C пленок.

Рисунок 3.13 Характерная дифракционная картина для моноклинной (а) и

тетрагональной (б) фаз тонкой пленки ЦТС.

Таблица 3.2. Параметры решетки моноклинной фазы ЦТС, выбранные из базы данных ICSD для обработки результатов ДОЭ

Таблица 3.3.

Рисунок 3.14 Изменение соотношения моноклинной и тетрагональной фаз в тонких пленках ЦТС, осажденных при различном давления рабочего газа и отожженных на воздухе при температуре 600 ⁰C.

Рисунок 3.15 Контраст дифракционных полос, полученный для пленок, отожженных при 555 ^oC (а), 560 ^oC (б), 570 ^oC (в)

81

Рисунок 3.16 Контраст дифракционных полос с наложенной картой фаз, полученный для пленок, отожженных при 555 ^oC (а), 560 ^oC (б), 570 ^oC (в)

Основные исследования по определению фазового состояния тонких пленок ЦТС проводились на образцах, осажденных при давлении рабочего газа 8 Па. Зависимости на рисунке 3.16 показывают изменения соотношения М/Т фаз в пленках в зависимости от Т_отж. В первом случае отжиг проводился в атмосфере паров оксида свинца при Т_отж=555 ÷ 570 ^oC (рисунок 3.17, а), во втором случае - на воздухе при Т_отж=580 ÷ 650 ^oC (рисунок 3.17, б).

Рисунок 3.17 Изменение соотношения моноклинной и тетрагональной фаз с ростом температуры отжига в пленках ЦТС толщиной а) 300 нм, б) 1000 нм.

Для пленок толщиной ≈ 1000 нм, выращенных при давлении рабочего газа 8 Па и отожженных при 600 °С, были проведены измерения соотношения объемов, занимаемыми моноклинной и тетрагональной модификациями сегнетоэлектрической фазы с ростом температуры. Увеличение температуры образцов приводило к существенному уменьшению моноклинной фазы, которая полностью исчезает при T > 180 ^oC (рисунок 3.18). Полученный результат хорошо согласуется с фазовой диаграммой, представленной в [62] и на рисунке 1.4 и свидетельствует об адекватности используемого метода ДОЭ для определения локальной симметрии сегнетоэлектрической фазы.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что причинами изменения соотношения моноклинной и тетрагональной фаз может

Рисунок 3.18 Изменение соотношения моноклинной и тетрагональной фаз при нагревании образцов толщиной 1000 нм

быть изменение степени элементной неоднородности (атомов Zr и Ti) в тонкой пленке, а также изменение величины механических напряжений, действующих на пленку со стороны подложки.

Элементная неоднородность в распределении атомов титана и циркония связана с различием энергии (температуры), необходимой для формирования фазы перовскита в PbZrO3 и PbT1O3, из которых образуются твердые растворы. В первом случае, для цирконата свинца, температура кристаллизации Ре-фазы составляет ≈ 600 ⁰C; во втором случае, для титаната свинца, она существенно меньше и составляет ≈ 450 ⁰C.

Причина образования неоднородности в пленках PZT вызвана тем, что устойчивые зародыши Ре-фазы будут появляться в тех местах тонкой пленки, где локальная концентрация атомов Ti превышает среднюю по объему пленки. Увеличение Т_отж будет приводить к увеличению как скорости диффузии атомов Zr и Ti, так и к увеличению скорости движения Pe-Py фазовой границы. Поскольку увеличение скорости движения межфазной границы выше скорости диффузии атомов Zr и Ti, можно полагать, что с ростом Т_отж степень неоднородности

состава будет уменьшаться. Если полагать, что устойчивость моноклинной фазы определяется большей однородностью состава, то с увеличением Т_отж можно ожидать увеличения ее доли. Однако результаты, представленные на рисунке 3.17, свидетельствуют об обратном.

Учитывая результаты, показанные на рисунке 3.17, а также тот факт, что при уменьшении давления рабочего газа доля M-фазы возрастает (рисунок 3.7), можно сделать предположение, что на устойчивость моноклинной фазы существенное влияние могут оказывать:

(1) механические напряжения, действующие на тонкую пленку со стороны подложки,

(2) уменьшение сверхстехиометрического содержания свинца (рисунок 3.7, б),

(3) увеличение относительного содержания атомов титана в твердом растворе (рисунок 3.7, а).

Согласно [хх], величина двумерных растягивающих механических напряжений, действующих на тонкую пленку ЦТС со стороны кремниевой подложки, зависит от температуры, при которой происходит кристаллизация фазы перовскита. Рисунок 3.19 отражает результаты расчета механических напряжений в системе «тонкая пленка ЦТС - кремниевая подложка» (с элементным соотношением твердого раствора ЦТС - Zr/Ti = 50/50) при двух температурах отжига - 580 и 650 ⁰C. Видно, что с ростом Т_отж величина растягивающих напряжений возрастает приблизительно в 2 раза.

Механические напряжения изменяются в пленках, осажденных при различных давлениях рабочего газа (рисунок 3.10). Это проявляется в растрескивании тонких пленок в результате действия растягивающих напряжений. По всей видимости, растрескивание пленок, осажденных при 600 ⁰C (рисунок 3.10, е) вызвано не только действием растягивающих сил со стороны подложки, но и наличием избыточного оксида свинца, располагающегося в межкристаллитных прослойках пленки и на ее интерфейсах. C уменьшением

85 давления (и количества избыточного свинца в виде оксида) растрескивание наблюдается только в пирохлорной фазе,окружающей островки фазы перовскита. Рисунок 3.19 Расчет механических напряжений в системе «тонкая пленка ЦТС - Si подложка» при двух температурах отжига - 580 (а) и 650 ⁰C (б).

Можно полагать, что с уменьшением доли фазы перовскита в пленке релаксация механических напряжений происходит за счет растрескивания областей фазы пирохлора (рисунок 3.10), при этом островки Ре-фазы становятся менее зажатыми. Это растрескивание, по-видимому, вызвано более сильной разницей в температурных коэффициентах линейного расширения фазы пирохлора и кремния по сравнению с фазой перовскита, а также меньшей прочностью пирохлорной структуры.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что большая устойчивость моноклинной фазы связана с меньшей величиной растягивающих пленку напряжений.

Кроме того, нельзя исключать и влияния элементного соотношения атомов Zr и Ti на устойчивость М-фазы. Большая доля М-фазы в экспериментах по варьированию состава наблюдается в пленках, осажденных при 2 Па, где содержание атомов титана максимальное (рисунок 3.7, а) и равное ≈ 48%. В экспериментах, в которых изменялась температура отжига, большая доля М-фазы наблюдалась в образцах, сформированных при относительно низких температурах. В последних образцах предполагается, что кристаллизация фазы перовскита происходила в микрообластях, обогащенных титаном, следствием

чего может быть также объяснено повышенное содержание М-фазы. Эти эксперименты свидетельствуют в пользу того, что стабильность М-фазы может быть выше в образцах с большим содержанием титана, и примыкающим к фазовой границе между моноклинной и тетрагональной фазами (рисунок 3.6).

3.4