Изменение свойств тонких пленок ЦТС при вариации давления рабочего газа

Основные исследования проводились на образцах, осажденных при давлении рабочего газа 8 Ра. В таких образцах атомное соотношение Zr/Ti соответствовало ≈ 54/46. Рисунок 3.5 отражает характерные изменения

микроструктуры тонких пленок PZT, отожженных на воздухе.

C целью вариации состава в области МФГ осаждение пленок осуществлялось при различных давлениях аргонокислородной смеси в диапазоне 2-8 Па. Для кристаллизации в фазу перовскита пленки отжигались при 600 ^oC в течение 1 часа.

При снижении давления от 8 до 2 Pa состав твердого раствора пленок сдвигался в сторону цирконата свинца приблизительно на 2 % в пределах области МФГ, - на фазовой диаграмме этот сдвиг представлен в виде горизонтальной пунктирной линии (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6 Фазовая диаграмма для тонких пленок Pb(Zτ1._xTi_x)O3 в окрестности МФГ: T - тетрагональная фаза, Rli - ромбоэдрическая фаза, M - моноклинная фаза [62]. Квадратами обозначена область вариации состава тонких пленок при изменении давления рабочего газа в диапазоне 2-8 Ра.

На рисунке 3.7 представлены зависимости элементного соотношения атомов Ti∕(Zr+Ti) (рисунок 3.7, а) и Pb∕(Zr+Ti) (рисунок 3.7, б) в пленках PZT толщиной ~ 1000 нм с ростом давления газа от 2 до 8 Па (все измерения состава ЦТС слоев проводились в областях, претерпевших кристаллизацию в фазу перовскита).

Рисунок 3.7 Изменение соотношения атомов Ti∕(Zr+Ti) (а) и Pb∕(Zr+Ti) (б) при вариации давления рабочего газа.

Зависимость Pb∕(Zr+Ti) с ростом давления представляла собой монотонно возрастающую кривую, начальное значение которой (при 2 Па) было существенно ниже стехиометрического состава твердого раствора PZT (Pb∕(Ti+Zr) = 0,93), а конечное превышало стехиометрический состав почти на 25% (рисунок 3.7, б). Из графика видно, что вариацией давления рабочего газа можно изменять относительное содержание атомов свинца в очень широком интервале концентраций.

Изменение соотношения атомов TiZZr и Pb∕(Zr+Ti) в осажденной пленке, по всей видимости, связано с изменением условий термализации атомов Ti, Zr и Pb в аргонокислородной плазме с ростом давления рабочего газа. Расчеты,

проведенные для рассеяния атомов металлов в плазме инертных газов, параметры которой близки к параметрам, реализуемым в ВЧ ионноплазменном разряде установки, показали, что характер движения (прямой или диффузионный) атомов металлов (в нашем случае - Ti, Zr и Pb) зависит от их атомного веса, атомного веса используемого инертного газа, а также геометрического расположения зоны эрозии мишени и подложки (рисунок 3.8), на которую осаждаются продукты распыления [142]. Атомный вес аргона (39,9 а.е.м.) наиболее близок к атомному весу титана (47,9 а.е.м.), - поэтому можно полагать, что уже при давлении 2 Па рассеяние атомов титана в плазме происходит интенсивно, и режим рассеяния близок к диффузионному (диаграмма рассеяния представлена на рисунке 3.9 справа). Диаграмма рассеяния для тяжелых атомов свинца (207,2 а.е.м.) носит иной, «вытянутый» характер, поэтому в стандартной геометрии, используемой в установке (при среднем эффективном угле осаждения α ≈ 30 градусов), относительная степень попадания атомов Pb на подложку существенно ниже, чем для титана.

Таким образом, проведенные эксперименты показывают, что изменением технологических параметров ионно-плазменного осаждения можно в относительно широких пределах изменять как соотношение атомов Zr/Ti (т.е. изменять состав твердого раствора), так и изменять избыточное содержание свинца (в виде его оксида) в тонкой пленке.

Отжиг тонких пленок на воздухе при Т_отж≈ 600 ⁰C показал, что при низком давлении рабочего газа процесс кристаллизации фазы перовскита идет затруднительно (рисунок 3.10, а, б), что связано с низким содержанием свинца в осажденных пленках. C ростом давления газовой смеси наблюдался рост

74

Рисунок 3.8 Схема взаимного расположения подложки и зоны эрозии мишени в установке ВЧ магнетронного распыления.

Рисунок 3.9. Диаграмма рассеяния атомов металлов в плазме инертных газов, согласно [142].

числа островков фазы перовскита и занимаемого ими объема (рисунок 3.10, в, г). Полная кристаллизация фазы перовскита во всем объеме пленке происходила при давлении, превышающем 6 Па (рисунок 3.10, д, е). Зависимость увеличения доли фазы перовскита с ростом давления рабочего газа представлена на рисунке 3.11.

Рентгеноструктурный анализ тонких пленок (0-20), проведенный на образцах, осажденных при вариации давления газовой смеси, сформированных при различных температурах отжига, показал, что при комнатной температуре

Рисунок 3.10 Оптическое изображение фазового контраста (Ру/Ре) поверхности пленок ЦТС, осажденных при вариации давления рабочего газа (2 - 8 Па) и отожженных на воздухе при 600 ⁰C: а) 2 Па, б) 3 Па, в) 4 Па, г) 5 Па, д) 6 Па, е) 8 Па.

Давление, Па

Рисунок 3.11 Изменение содержания доли перовскита в тонких пленках ЦТС, осажденных при вариации давления рабочего газа и отожженных на воздухе при 600 ⁰C.

обнаружить следы предполагаемой моноклинной модификации (см. рисунок 3.6) не представлялось возможным. На рисунке 3.12 приведены фрагменты дифрактограмм распыляемой керамической мишени PZT (рисунок 3.12, а) и пленки толщиной 1000 нм, сформированной при Т_ОТж ⁼ 600°С при давлении рабочего газа 8 Па (рисунок 3.12, б). На рефлексе (200), отвечающему керамическому образцу, можно наблюдать расщепление рентгеновского пика и

Рисунок 3.12 Фрагмент рентгеновской дифрактограммы (рефлекс (200)) керамической мишени (а) и пленки ЦТС (б).

интерпретировать его как суперпозицию двух модификаций сегнетоэлектрических фаз - тетрагональной и моноклинной, то форма такого же

рефлекса от тонкой пленки не позволяет однозначно сказать - к какой модификации сегнетоэлектрической фазы он относится.

Сходные формы рефлекса можно было наблюдать и на пленках, сформированных при других температурах отжига и вариациях давления рабочего газа. По всей видимости, для выявления моноклинной фазы в тонких PZT пленках требуется аппаратура с большей разрешающей способностью, чем та, которая достигается на дифрактометре ДРОН-7.

3.3