Влияние температуры отжига на фазовое состояние, микроструктуру и состав тонких пленок ЦТС

Для исследования были подготовлены две серии образцов, полученных распылением мишени состава Zr/Ti = 54/46, содержащего 10 мол.% PbO. В первом случае аморфные пленки отжигались в печи на воздухе при Т_отж= 580-650 ⁰C, во втором случае - в печи в атмосфере паров оксида свинца.

Полученные при помощи растрового электронного микроскопа изображения поверхности пленок, синтезированных на воздухе, представлены на рисунке 3.1. Пленки представляли собой блочную структуру, поперечный размер который составлял ≈ 10-20 мкм и несколько изменялся с температурой отжига. Изображения свидетельствуют о том, что с ростом Т_отж изменяется механизм роста фазы перовскита - ступенчатый характер роста фазы, наблюдаемый в диапазоне 580-600 ⁰C (рисунок 3.1, а, б), заменяется на радиально-лучевой (рисунок 3.1, в, г). Сравнение изображений показало, что с точки зрения микроструктуры оптимальной являлась температура отжига, равная 620 °С, при которой, с одной стороны, достигалась фазовая однородность (фазы перовскита)

Рисунок 3.1 РЭМ-изображения поверхности пленок ЦТС, отожженных при температурах 580 ⁰C (а), 600 ⁰C (б), 620 ⁰C (в), 650 ⁰C (г) в режиме регистрации неупругоотраженных электронов.

пленки по площади, с другой - практически отсутствовало микрорастрескивание (рисунок 3.1, в). Дальнейший рост температуры приводил к появлению глубоких трещин (рисунок 3.1, г) и, как следствие, к увеличению вероятности микропробоев сформированных конденсаторных ЦТС структур.

Дифрактограммы пленок, отожженных при Т_отж= 580-650 ⁰C, представлены на рисунке 3.2.

Рисунок. 3.2 Рентгеновские дифрактограммы θ-2 θ для пленок ЦТС, отожженных при температурах 580-650 ⁰C.

размера кристаллитов. Форма рентгеновских пиков не позволила оценить, к какой симметрии (модификации) сегнетоэлектрической фазы относятся исследуемые пленки. В предположении псевдокубической кристаллической решетки фазы перовскита ее параметр («а») практически не зависел от температуры отжига и составлял а = 0,4075 ± 0,0002 нм.

При помощи метода ЭЗРМА был проведен элементный анализ пленок, результаты которого приведены в таблице 3.1. Как видно из таблицы, с увеличением Т_отж в пленках уменьшалось избыточное содержание атомов свинца, выраженного в виде элементного соотношения Pb∕(Ti+Zr) - с ≈ 1,10 при Т_отж= 580^oC до ≈ 1,03 при Т_отж= 650^oC. Состав твердого раствора тонких пленок (элементное соотношение атомов Zr и Ti) с достаточно хорошей точностью соответствовал составу распыленной мишени.

В пленках, сформированных в атмосфере паров оксида свинца, также

Таблица 3.1 Результаты измерений состава ЦТС пленок толщиной 1000 нм,

отожженных при различных температурах (усреднение по 10 измерениям).

наблюдалась сферолитовая микроструктура перовскитовой фазы, представляющая собой скопление сферолитовых блоков с радиально-лучистой структурой, рисунок 3.3. Более низкая температура отжига, при которой происходило формирование фазы перовскита, способствовало увеличению содержания избыточного оксида свинца, достигавшего 20%.

Рисунок 3.3 РЭМ изображение сферолитовой структуры тонкой пленки толщиной

300 нм, сформированной при температуре отжига 560 ⁰C.

69

Рисунок 3.4 Рентгеновские дифрактограммы θ-2θ для пленок ЦТС, толщиной 300 нм отожженных при температурах 545 ^oC (а), 555 ^oC (б), 560 ^oC (в).

рисунок. 3.4, а. Об этом же свидетельствовали оптические и РЭМ-изображения образцов, сформированных при Т_отж= 555 ⁰C, на которых наблюдались отдельные перовскитовые островки, окруженные пирохлорной матрицей. Причины подобных изменений в процессе формирования фазы перовскита с увеличением Т_отж связаны с конкуренцией механизмов зарождения и роста перовскитовой фазы на свободной поверхности ЦТС слоя, на границе раздела пленки с нижним (платиновым) электродом и в объеме пленки [141]. Более подробно эти механизмы обсуждаются в главе 4.1.

3.2