4.2 Исследование самополяризованного состояния и локальной поляризации тонких пленок ЦТС методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.

Исследование униполярного состояния тонких сегнетоэлектрических пленок толщиной 300 нм, отожжённых при температурах 545 °С, 555 °С, 560 ^oC проводилось при помощи метода силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (СМИ).

Как известно, в ходе термического отжига в пленке происходят структурные фазовые переходы, в конечном итоге приводящие к формированию перовскитовой сегнетоэлектрической структуры. На промежуточном этапе, т.е. в процессе роста фазы перовскита, с помощью структурных и оптических методов на поверхности пленки можно наблюдать двухфазную систему пирохлор- перовскит. Фаза пирохлора характеризуется кубической кристаллической структурой и отсутствием сегнетоэлектрических свойств (в том числе, пьезоэлектрических). СМП-исследование такой двухфазной системы позволяет не только изучать процесс образования униполярных перовскитовых островков перовскитовой фазы, но и четко фиксировать нулевой сигнал пьезоэлектрического отклика.

Морфология и пьезоэлектрический отклик «девственной» границы раздела пирохлор-перовскит и изменения, происходящие в результате приложения внешнего поляризующего поля, исследовалась в одном эксперименте. Для этих целей использовался образец, приготовленный при Т_отж = 555 °С. Тонкая пленка характеризовалась фазовой неоднородностью, т.е., как наличием фазы перовскита

(Pe) в виде отдельных островков, окруженных матрицей фазы пирохлора (Ру), так и конгломерата сросшихся перовскитовых островков с включениями фазы пирохлора (рисунок 3.10) (см.

Нетрудно видеть существенную разницу в пьезоактивности на граничной области перовскит-пирохлор (рисунок 4.8, б): в области фазы перовскита (правая часть рисунка) регистрируется отчетливый сигнал пьезотклика, а на левой половине (фаза пирохлора) пьезоэффект отсутствовал.

Рисунок 4.8 Изображение топографии поверхности (а) и пьезоотклика (б) на границе раздела фазы пирохлора (Py) и фазы перовскита (Ре). Т_отж= 555 ⁰C.

Прикладывая постоянное напряжение к проводящему зонду, мы заполяризовали участок квадратной формы, захватывающий Py-Pe границу. Последующие измерения пьезоотклика также выявили сильный контраст,

наблюдаемый на границе раздела фаз: область фазы пирохлора не проявляла пьезоэффекта после локального воздействия внешнего поля, а область фазы перовскита демонстрировала наибольший пьезотклик после поляризации постоянным напряжением - 20 В (рисунок 4.9, а). Рисунок 4.9, б наглядно демонстрирует величины самополяризации приграничной перовскитовой области (кривая 1) и величины поляризации, ориентированной в противоположном направлении в результате приложения внешнего поля (кривая 2). Совпадение кривых 1 и 2 в области фазы пирохлора говорит об отсутствии полярных свойств фазы пирохлора.

Рисунок 4.9 Изображение границы Ру-Ре, полученное в режиме пьезоотклика с заполяризованным участком (а), и профиль сигнала пьезоотклика (б) до (кривая 1) и после (кривая 2) поляризации напряжением - 20 В.

В атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima положительные значения сигнала Mag?Cos («светлый» контраст) соответствуют направлению вектора поляризации от поверхности пленки к подложке (PJ,). Таким образом, представленные выше результаты свидетельствуют о том, что в процессе формирования фазы перовскита формируется униполярное (самополяризованное) состояние, вектор поляризации которого ориентирован в сторону нижнего Pt электрода. В предположении, что под действием сильного электрического поля, равного 20/0,3 В/мкм (≈ 700 кВ/см), происходит переориентация

сегнетоэлектрических диполей по направлению внешнего приложенного ПОЛЯ практически во всем объеме сегнетоэлектрического слоя, степень униполярности Р/Рост (Р - самополяризация, a P_oct- остаточная поляризация) может быть оценена величиной, равной 0,8.

Результаты исследования пленок ЦТС, отожженных в интервале температур 545-560 °С, представлены на рисунке 4.10-4.11. Рисунки 4.10 и 4.11, а, в, д отражают шероховатость поверхности пленок с произвольно распределенными хиллоками, характеризующихся поперечными размерами 0,6-0,9 мкм (рисунок 4.10) и высотой 25-30 нм. Образование хиллоков связано с рекристаллизацией платинового слоя, вызванного сильным различием в температурных коэффициентах линейного расширения платины и кремниевой подложки [152]. В процессе осаждения и синтеза пленка ЦТС повторяет микрорельеф платинированной подложки. При этом среднеквадратичная шероховатость (R_ms) пленок на площади 100 мкм² составляла 5-7 нм.

Рисунок 4.10 Изображение поверхности пленки ЦТС (T_oτ>_κ= 545 ⁰C) и ее профиль вдоль линии, включая одиночно стоящий хиллок.

Исследование локальной поляризации при сканировании поверхности образцов при подаче на зонд постоянного напряжения 20 В, а также наблюдение релаксации поляризации проводилось на площади 5x5 мкм со сменой полярности (- 20 В) на середине области сканирования.

Рисунок 4.11 Изображение пьезоотклика сразу после воздействия на пленку реверсивным постоянным напряжением величиной 20 В (а, в, д) и через 120

минут (б, г, е), Т_отж= 545 ⁰C (а, б), 555 ⁰C (в, г), а также 560 ⁰C (д, е).

рисунок 4.11, а и б, тонкая пленка ЦТС, отожженная при температуре 545 ⁰C, легко поляризуется как положительным, так и отрицательным напряжением величиной 20 В. Однако, в отсутствии верхнего электрода, пьезоотклик заполяризованной области заметно уменьшался: по истечении 2 часов после поляризации величина сигнала снижалась до 200 пА, что составляло четвертую часть от начального индуцированного поляризованного состояния. Пленки, отожженные при 555 ⁰C, исследованные в области, характеризующиеся однофазной перовскитовой структурой, поляризуются слабее как положительным, так и отрицательным напряжением (рисунок 4.11, в, г). Сильного уменьшения сигнала пьезоотклика не наблюдалось, а в процессе релаксации величина индуцированного состояния снижалась до 30% от первоначальной. Наконец, наихудшей поляризуемостью обладали пленки, отожженные при 560 ⁰C, рисунок 4.11, д, е.

Рисунок 4.12, a-в представляет собой распределение пьезоотклика тонких пленок вдоль горизонтальных линий на рисунке 4.11. Причины различия пьезооткликов пленок в результате воздействия внешнего поляризующего электрического поля при изменении температуры отжига, по всей видимости, связаны с изменением микроструктуры и состава, в том числе, изменением содержания избыточного свинца и его расположения по толщине слоя ЦТС (рисунок.З.хІ и З.х2). Это может приводить к изменению условий электродиффузии кислородных вакансий по толщине.

Рисунок 4.12 Характерное изображение пьезоотклика сразу после поляризации - (1 - черные кривые) реверсивным постоянным напряжением величиной 20 В и спустя 120 минут (2 - красные кривые) после приложения постоянного напряжения к пленке, отожженной при T = 545 ⁰C (а), 555 ⁰C (б) 560 ⁰C (в).

104

Рисунок 4.13 Зависимость величины самополяризации пленок ЦТС от температуры отжига.

Из распределения поляризации вдоль линий (рисунок 4.12) можно определить величину самополяризации (естественной униполярности), усредненные по областям, которые не были подвержены воздействию внешнего поляризующего поля. Эти величины представлены на рисунке 4.13. Видно, что максимальный сигнал пьезотклика самополяризованного состояния наблюдался у пленок ЦТС, сформированных при Т_отж=555 °С. Сравнение представленных на рисунке 4.12 величин самополяризации и содержания избыточного свинца говорят о том, максимальная величина самополяризации соответствует минимальному содержанию избыточного оксида свинца. Этот результат не соответствует данным работ [153], где наблюдалась корреляция между увеличением самополяризации и избыточного оксида свинца и может быть связан, как отмечалось выше, с изменением электропроводности пленок при вариации Т_отж .

Сравнение пьезооткликов однофазных перовскитовых пленок, приготовленных при разных T _отж (рисунок 4.12 и 4.13) и пьезоотклика перовскитового островка (рисунок 4.9) может говорить о том, что наиболее

устойчивое униполярное состояние наблюдается именно в перовскитовом островке. Это может быть связано с тем, что в системе «кремниевая подложка - поликристаллический тонкий слой ЦТС» (или Si-ЦТС) сегнетоэлектрический слой, состав которого соответствует области МФГ (при элементном соотношении атомов Zr/Ti ≈ 50/50), подвергается действию сил растяжения со стороны подложки за счет различия в температурных коэффициентах линейного расширения слоя ЦТС и кремниевой подложки (рисунок 4.14).

Рисунок 4.14 Расчет изменения механических напряжений в системе «ЦТС-Si» для различных составов тонких слоев ЦТС в зависимости от температуры (отрицательные значения напряжений соответствуют сжатию пленок).

Для расчета механических напряжений по методике, подробно описанной в [154], использовались данные дилатометрических измерений керамических твердых растворов ЦТС [52], а также данные по температурной зависимости коэффициента линейного расширения кремния [155]. Действие на слой ЦТС растягивающих сил может приводить, согласно [97], к переориентации сегнетоэлектрической поляризации в направлении, максимально близкому к плоскости подложки, и, таким образом, к уменьшению величины

самополяризации. Кроме того, формирование однофазной перовскитовой пленки сопровождается, подчас, микрорастрескиванием из-за различия в плотностях пирохлорной и перовскитовой фаз [156].

Эксперименты показали, что в двухфазной системе «пирохлор-перовскит» наблюдается растрескивание фазы пирохлора как более «рыхлой» и менее прочной (рисунок 4.15). Следствием этого может быть частичная релаксация механических напряжений, растягивающих перовскитовый островок, и

Рисунок 4.15 Растрескивание фазы пирохлора (область в центре картинки) в процессе формирования фазы перовскита.

сохранение большей части естественно униполярного состояния, образующего под действием поля объемного заряда, сформированного вблизи нижнего электрода ЦТС слоя.