Диэлектрические и пироэлектрические свойства

Сегнетоэлектрические свойства исследовались на пленках, отожженных в различных условиях: а) в свинцовой печи б) на воздухе. Отжиг на воздухе приводил к увеличению температуры (Т_отж), при которой происходило формирование фазы перовскита всем объёме пленки, что связано с существенным уменьшением концентрации избыточного оксида свинца при отжиге на воздухе, избыток которого, как хорошо известно, способствует зародышеобразованию фазы перовскита [147] (см.

C ростом Тотж в диапазоне 580-650 ^oC небольшое избыточное содержание свинца в пленках (выраженное в виде элементного соотношения Pb∕(Ti + Zr)), отожженных на воздухе, уменьшалось от величины ≈ 1,09 до 1,03 (см. глава 3.1) и, вместе с этим, уменьшалась асимметрия петель диэлектрического гистерезиса (P-V) и вольт-фарадных (C-V) (или реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости - ε-V) характеристик. Так, величина внутреннего поля (вектор которого был ориентирован к нижнему электроду конденсаторной структуры) в пленках, отожженных при 580 ^oC (рисунок 4.1, а), не превышала 10 кВ/см, а при Тотж⁼620 ^oC эти зависимость выглядела практически симметричной (рисунок 4.1, в).

Было обнаружено, что после проведения измерений температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (до температур, соответствующих или превышающих температуру Кюри -380 °С), характер P-V и C-V кривых заметно менялся. Так, в пленках, сформированных при 580 °С, внутреннее поле сохранялось (рисунок 4.2, а), но в сильных полях происходила симметризация P-V и C-V кривых (рисунок 4.2, а и 4.3 ,6). В пленках, сформированных при 620 °С, ранее симметричные, P-V и C-V зависимости становились заметно

асимметричными (рисунок 4.2, (в) и 4.3, (д, е), таблица 4.1).

внутреннего поля в них достигала верхнего электрода.

Рисунок 4.1 C-V (ε-V) зависимости, характерные для пленок ЦТС, кристаллизация фазы перовскита которых осуществлялась на воздухе при 580 ^oC (а), 600 ^oC (б), 620 ^oC (в) и 650 ^oC (г) (толщина пленок - 1000 нм). Стрелками показана последовательность приложения к образцу напряжения.

Чтобы объяснить наблюдаемые изменения направления внутреннего поля был использован подход, разработанный в [148, 99], в соответствии с которым 1) формирование внутреннего поля и униполярного состояния в отсутствие верхнего электрода происходит в сегнетоэлектрическом слое вблизи границы радела

пленка ЦТС - нижний электрод, а полярность определяется основными носителями заряда, и 2) последующий отжиг выше температуры Кюри сформированного Pt∕UTC∕Pt конденсатора приводит к перераспределению зарядов между верхним и нижним интерфейсами сегнетоэлектрического ЦТС конденсатора.

В соответствии с этим подходом, с ростом Т_отж изменяется механизм образования и роста фазы перовскита. Предполагается, что при меньших

кристаллизация фазы перовскита которых осуществлялась на воздухе при 580 ^oC (а), 600 ^oC (б), 620 ^oC (в) и 650 ^oC (г) после дополнительного нагрева до температуры Кюри (толщина пленок - 1000 нм).

Таблица 4.1 Характеристики петель диэлектрического гистерезиса для пленок ЦТС, отожженных при температурах 580 - 650 ^oC (в соответствии с данными рисунка 4.3). где P_ind - индуцированная поляризация, P_r- остаточная поляризация, E_c- коэрцитивное поле, E⅛t - внутреннее поле.

Рисунок 4.3 Петли диэлектрического гистерезиса, измеренные при двух значениях амплитуды переменного напряжения, характерные для пленок ЦТС, отожженных при температурах 580 ^oC (а, б), 600 ^oC (в, г), 620 ^oC (д, е), 650 ^oC (ж, з), полученные на частоте! кГц.

температурах (Т_отж) формирование перовскитовых зародышей происходит на свободной поверхности пленки с разрастанием фазы в сторону нижнего интерфейса пленки, куда вытесняется избыточный свинец в виде его оксида (рисунок 4.4, а) [141, 149]. Это способствует образованию объемного

(отрицательного) заряда вблизи нижнего интерфейса пленки и формированию самополяризации, вектор которой ориентирован в сторону нижнего электрода.

Нагрев конденсаторных Pt/ЦТС/РІ структур до температур, превышающих температуру Кюри и последующее охлаждение будет приводить к

Рисунок 4.4 Схематическое изображение зародышеобразования фазы перовскита (Pe) в матрице фазы пирохлора (Py) (а) на верхнем и (б) нижнем интерфейсах. Стрелками показано направление разрастания Ре-фазы и вытеснения избыточного оксида свинца к нижнему платиновому электроду или к свободной поверхности [141].

перераспределению локального объемного заряда между верхним и нижним интерфейсами пленки, в зависимости от той или иной концентрации избыточного свинца вблизи нижнего и верхнего интерфейсов. Это означает, что при преимущественной локализации избыточного свинца вблизи верхнего интерфейса объемный заряд и самополяризации могут сформироваться в верхней части пленки ЦТС.

Для проверки эффекта смены направления поля в зависимости от температуры отжига были проведены измерения пироэлектрического отклика в пленках. Измерения проводились динамическим методом, при облучении образцов прямоугольно модулированными импульсами с длиной волны 980 нм. Полученные результаты представлены на рисунке 4.5. Отрицательное значение амплитуды измеренного пиротока в пленках сформированных при Т_отж = 580 °С, соответствующее ориентации вектора поляризации в направлении к нижнему электроду, с ростом Тотж заменялось положительным значением, свидетельствующим о реориентации вектора поляризации, а сама величина пироотклика несколько возрастала.

Таким образом, данные, полученные с помощью измерений пироэлектрического отклика, во-первых, коррелируют с результатами исследования петель диэлектрического гистерезиса, во вторых, являются подтверждением приведенной выше модели для объяснения наблюдаемого эффекта изменения ориентации вектора самополяризации.

Рисунок 4.5 Изменение направления сигнала пироотклика конденсаторной структуры Pt/ЦТС/Pt в зависимости от температуры отжига пленок ЦТС

В образцах, сформированных в свинцовой печи, содержание избыточного оксида свинца было значительно выше. Однако, величина этого избытка свидетельствовала о превышении сверхстехиометрического количества свинца на 15-20%. Это способствовало не только образованию фазы перовскита при меньших температурах отжига в процессе высокотемпературного отжига, но также и увеличению величины внутреннего поля и степени униполярности. Так, на рисунке 4.6 приведены асимметричные C-V кривые, из которых видно, что пленки характеризуются наличием сильного внутреннего поля Ei_nt(и, как следствие, большой самополяризации), ориентированного к нижнему электроду, значения которого достигали величин 30-40 кВ/см.

При приложении невысоких переменных напряжений петли диэлектрического гистерезиса тонких пленок (толщиной 300 нм) также характеризуются асимметрией, заключающейся в сдвиге петель в область отрицательных напряжений (рисунок 4.7, а, в, д). Но в приложении сверхсильного переменного электрического поля (~ 800 кВ/см) происходила симметризация петель (рисунок 4.7, б, г, е), что свидетельствовало о рассасывании объемных зарядов, сконцентрированных на интерфейсах тонкопленочного ЦТС конденсатора.

Рисунок 4.6 C-V (ε-V) зависимости, характерные для пленок ЦТС толщиной 300 нм, отожженных при температурах 545 ⁰C (а), 555 ⁰C (б), 560 ⁰C (в).

Рисунок 4.7 P-V зависимости, измеренные при двух значениях амплитуды

переменного напряжения, характерные для пленок ЦТС толщиной 300 нм, отожженных при температурах 545 ⁰C (а, б), 555 ⁰C (в, г) 560 ⁰C (д, е)..