3.1 Нелинейные диэлектрические свойства композитных сегнетоэлектрических материалов

В данном параграфе представлены результаты экспериментальных ис­следований ДИЭЛеКТрИЧеСКИХ СВОЙСТВ бинарНЫХ СМеСеЙ (KNO3)1√(NH4NO3)_x (х = 0.025, 0.035, 0.050, 0.100).

Для бинарной смеси при добавлении соединения NH₄NO₃наблюдается рост диэлектрической проницаемости и изменение значений температуры фазовых переходов при нагреве и охлаждении. На рисунке 3.1.1 в качестве примера показаны кривыее'(Т) для системы(х = 0.025,

0.035). По мере увеличения содержания NH₄NO₃происходит снижение зна­чения температуры, при которой смыкаются кривыее'(Т), полученные в р е- жимах нагрева и охлаждения. Электропроводность ιвоз­растала при увеличениии при х = 0.100 составляла порядка

IO^-5(Ом см)^-1.

Рис. 3.1.1 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости KNO₃ (1) и (KNO₃ )ι-_x(NH₄NO₃)_xст = 0.025 (2) и 0.035 (3). Темные символы соответствуют нагреву, светлые - охлаждению

Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники/ _3ωдля KNO₃и бинарной системы (KNO₃)ι-_x(NH₄NO₃)_x(х = 0.025, 0.035) представле­ны на рис. 3.1.2. Для KNO₃в режиме охлаждения при температуре около 397 К начинается аномальный рост коэффициента/ _3ω, соответствующий фа­зовому переходу I → III. При дальнейшем охлаждении до 373 К значение ко-

эффициента γ_3ωстремится к нулю. Для бинарных систем температурный ин­тервал, в котором наблюдалась аномалия коэффициента третьей гармоники, расширялся при увеличении значения х. Температура, при которой коэффи­циент γ_3ωобращается в нуль, соответствует значению, при котором смыкают­ся кривые диэлектрической проницаемости, полученные при нагреве и охла­ждении. В процессе нагрева аномалий зависимости γ_3ω(T) не наблюдалось.

Т,К

Рис. 3.1.2 Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники для KNO₃ (1) и (KNO₃)_iх (NH4NO₃)χ ст = 0,025 (2) и 0.035 (3). Кривые γ_3ω(T) получены в режиме охлаждения

Согласно данным по коэффициенту третьей гармоники (см. рис. 3.1.2), сегнетоэлектрическая фаза в объемном нитрате калия возникает только при охлаждении, что соответствует известным данным [139, 171]. Температур­ный интервал ее существования составляет примерно 24 К.

Состояние поляризации в бинарной системе с нитратом аммония суще­ствует в значительно более широком интервале температур, сохраняясь при

тоэлектрическое состояние в них не исчезает вплоть до комнатной темпера­туры. Этому результату также соответствуют данные по температурной зави­симости диэлектрической проницаемости. При этом результаты линейных и нелинейных диэлектрических исследований хорошо согласуются друг с другом.

Для объяснения изменения температуры фазового перехода рассмот­рим термодинамическую модель, учитывающую влияние поверхностного на­тяжения. Пусть поликристаллический образец состоит из сферических час­тиц радиусом R.Обозначим свободную энергию Гиббса в низкотемператур­ной фазе II как F₂,а в высокотемпературной I-как F↑.Поскольку масса час­тицы остается постоянной в процессе фазового перехода, свободная энергия Гиббса в определенных областях температуры и давления, расположенных выше и ниже перехода, будут равны друг другу. Для малых частиц свободная энергия должна также включать поверхностную составляющую. Тогда для энергии F₁частицы при температуре Tможно записать:

69

где H↑, S↑-энтальпия и энтропия, соответственно; σ і - поверхностное натя­жение; Wi - площадь поверхности (все величины для сферической частицы).

Принимая во внимание те факты, что

(r_c^p- температура фазового перехода в чистом образце),

(L - скрытая теплота фазового перехода, т - масса частицы) и

70

получим, что температура фазового перехода для сферической частицы мо­жет смещаться на величину

и следует равенству

Полученное соотношение свидетельствует о том, что знак и значение ΔΓ зависят от величин поверхностного натяжения ниже и выше фазового пе­рехода.