Релаксорные свойства сегнетоэлектрических материалов

Различие между сегнетоэлектриками-релаксорами и обычными сегнетоэлектриками в первую очередь проявляется в поведении темпеарутной зависимости диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации в районе фазового перехода (рис.

У сегнетоэлектриков-релаксоров, помимо размытия фазового перехода, и температура максимума диэлектрической проницаемости зависит от частоты электрического поля, при которой проводятся измерения [25-27]. В общем случае она не совпадает ни с температурой максимума пирокоэффициента, ни с температурой максимума диэлектрических потерь, как в обычных сегнетоэлектриках (рис.1.5в). Спонтанная поляризация, как и в случае простого размытия фазового перехода, меняется медленно при прохождении через область Кюри. В ряде случаев характер и вид температурной зависимости поляризации зависит от метода ее измерения. На рис.1.5в Р - поляризация, получаемая из пироэлектрических измерений, это, по сути среднее значение поляризации, не учитывающее флуктуаций поляризации; P_rms- поляризация, измеряемая (независимо) по температурной зависимости теплового

расширения или по температурной зависимости показателя преломления, представляет собой полную поляризацию при заданной температуре (с учетом флуктуаций).

Рис. 1.5.Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и поляризации сегнетоэлектриков с “острым” фазовым переходом (а); с размытым фазовым переходом (б) и сегнетоэлектриков-релаксоров (в) [26]

За подобное поведение диэлектрической проницаемости у сегнетоэлектриков-релаксоров, в первую очередь ответственней структурный беспорядок в системе твердого раствора |25 28]. Сегнетоэлектрики, обладающие релаксорными свойствами, принадлежат к двум семействам структур: перовскиты со сложной структурой (А(В1,В2)Оз) и структуры типа тетрагональной вольфрамовой бронзы ((Al)2(A2)4B10O3c)) [25-27]. Их главная структурная особенность - случайное распределение по объему кристалла ионов, занимающих эквивалентные позиции в кристаллической решетке (рис. 1.6). Если у кристаллов со структурой семейства перовскитов, разупорядочение обусловлено тем, что позицию В могут занимать ионы разного типа, то у структуы тетрагональной вольфрамовой бронзы позицию Al занимает ион замещающего состава (рис. 1.4), и только позицию А2 занимают ионы разного типа. В случае, когда ионы основного и замещающего состава будут располагаться в кристаллической решетке упорядоченно (рис. 1.6), фазовый переход будет обычным (рис. 1.5,а) [25]

Рис. 1.5. Схематическая иллюстрация случайного распределения ионов основного и замещающего состава в структуре тетрагональной вольфрамовой бронзы.

Рис. 1.6. Схематическая иллюстрация упорядоченного распределения ионов основного и замещающего состава

В ряде работ [30 - 34] обсуждается роль высокотемпературного отжига вещества в процессе упорядочения атомов в решетке. При этом, как отмечается авторами [33, 34], существует возможнось в процессе отжига изменения типа фазового перехода с релаксорного на «класический».

Основной причиной релаксорных свойств у сегнетоэлектриков со структурой типа тетрагональной вольфрамовой бронзы, на настоящий момент считается наличие полярных нанообластей, окруженных неполярной фазой (второй название данных областей, широко используемое в литературе - полярные кластеры), которые существуют выше температкры максимума диэлектрической проницаемости [25, 28, 34 38|. Эти области хаотически распределены по объему. Они имеют произвольные формы и дипольные моменты. Локальные температуры Кюри, при которых происходит возникновение каждой отдельно взятой полярной области также различны [28]. Существование полярных областей приводит к возникновению механических искажений атомных плоскостей и элементарных ячеек в кристаллической структуре сегнеторелаксора (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схематическое изображение искажений элементарных ячеек в сегнеторелаксорах [28].

В сегнетоэлектрической фазе полярные области сегнетоэлектрика- релаксора в неполярной матрице часто интерпритируются как микродоменная структура, в противовес макроскопической доменной структуре «классического» сегнетоэлктрика [39]. Взаимодействие полярных областей в большой степени зависит от направления температурного воздействия (нагрев или охлаждение), которому подвергается образец сегнеторелаксора. Так, при охлаждении из параэлектрической фазы без воздействия постоянного электрического поля, для создания сегнетоэлектрического состояния необходимо возникновение зародыша сегнетоэлектрической фазы. В «классическом» сегнетоэлектрике такой зародыш будет увеличиваться до слияния с другими зардышами, до возникновения в образце полярного состояния. В релаксоре зародыш растет до возникновения полярной фазы, дальнейший рост зародыша затруднен из-за деформаций элементарных ячеек, поскольку знак дефформации неполярной фазы противоположен деформации полярной фазы. Таким образом в образце возникает субмикрополярное состояние [39] (рис.

субмикрополярное состояние может востановиться после воздействия сильного переменного поля вдоль полярного направления.

Рис. 1.8. Схематическое изображение различных поляризационно­деформационных состояний кристалла с релаксорным сегнетоэлектрическим фазовым переходом [39]. а - субмикрополярное состояние, б -

многокластерное состояние, в - макродоменное состояние.

Впоследнее время в литературе, посвященной сегнетоэлектрикам- релаксорам, широко обсуждается модель случайных полей (Random field) [27, 34 36. 40, 41, 53]. Изначально она была предложена для описания разупорядочения анизотропии в антиферромагнетиках [41], значительно позже стала использоваться для описания сегнетоэлектриков- релаксоров. Данный подход позволяет использовать для релаксоров модель спиновых стекол. С использованием теории случайных полей, в частности показано, что дисперсия диэлектрической проницаемости релаксоров подобна дисперсии, наблюдаемой у дипольных стекол [34]. Для описания разупорядочения структуры в теории случайных полей используется модель Изинга, дополненная уравнениями гамильтонианов, отдельно описывающих атомы основного состава и атомы замещения.

Не смотря на длительное применение для описания магнетиков, механизм случайного поля был признан для описания поведения сегнетоэлектриков- релаксоров только после того, как было экспериментально показано наличие пинниговых особенностей в температурном поведении релаксоров [36]. Существование полярных областей было подтверждено в экспериментах по рассеянию нейтронов [42]. Эти области существуют выше температуры максимума диэлектрической проницаемости (T_m)и до температуры, называемой температурой Берна (T_d) (Bums temperature) [43, 44]. Эти области растут с уменьшением температуры соответсвенно с увеличением корреляционной длины. В экспериментах по рентгеновскому и Рамоновскому рассеянию |45-47] была обнаружена промежуточная температура (T_l): T_m