Особенности сегнетоэлектрических свойств наноматериалов

В технике для создания устройств микро- и наноэлектроники исполь­зуются микрокристаллы, свойства которых зависят от их формы и размера. Изменения физических свойств, возникающие при ограничении размеров кристалла в одном (пленка), двух (нить) или трёх (малая частица) измерениях принято называть размерным (или геометрическим) эффектом.

Размерные эффекты с точки зрения феноменологической теории. Р. Кретшмер и К. Биндер [79] на базе теории Ландау-Гинзбурга создали ос­нову для рассмотрения размерных эффектов с использованием двух харак­терных длин - корреляционной и экстраполяционной.

Идея размерного эффекта основывается на концепции корреляционного объёма, определяющего число упорядоченных диполей, необходимое для возникновения сегнетоэлектричества [80]. Фактически сильные дальнодейст- 24

вующие взаимодействия вдоль полярной оси и более слабое взаимодействие в направлении, перпендикулярном этой оси, приводят к анизотропии корре­ляционного объема. Уменьшение размера образца ниже критической длины, параллельной полярной оси, изменяет баланс между короткодействующими силами, которые способствуют образованию центросимметричной параэлек- трической фазы, и дальнодействующими взаимодействиями. Таким образом, для плёнок с толщиной ниже некоторого критического размера сегнетоэлек­трическое состояние может оказаться неустойчивым. Важным в этом подхо­де является вопрос о том, чему равна корреляционная длина ζ. Это зависит от того, как близко к температуре фазового перехода находится система, так как где- характеристики вещества. Вдали от температуры пере­

хода эта величина составляет всего несколько постоянных решётки.

Для изучения свойств сегнетоэлектрических тонких пленок рядом ав­торов (С. Хашимото, В. Шур, Г. Opnxapa, М. Аврами, О. Лозе и др.) были предложены несколько моделей, основанных на теории кинетики кристалли­зации Колмогорова-Аврами [81-89]. В этих моделях внимание авто­ров сосредоточено на статистике образования доменов. Другой подход осно­ван на разложении свободной энергии Ландау для неоднородной сегнето­электрической системы, рассматриваемой как совокупность дискретных ре­шеток электрических диполей [90]. Однако эти модели пренебрегают по­верхностным эффектом, который имеет влияние на фазовые переходы в сег­нетоэлектрических плёнках и малых частицах.

Впервые наличие влияния поверхности на поляризацию было изучено Р. Кретшмером и К. Биндером в 1979 году. Затем этот подход в 1984 году был расширен Д.Р. Тилли и Б. Жекшем [91], которые использовали феноме­нологический подход для описания изменения поляризации на поверхности плёнки. В разложение полной свободной энергии Ландау-Гинзбурга был до-

бавлен член, учитывающий поверхностный эффект, что привело к появле- ниюэкстраполяционной длины δ такой, что

Рассмотрим сегнетоэлектрическую пленку, спонтанная поляризация/³ в которой направлена перпендикулярно поверхности, с координатами

Для пленки поляризация Pявляется функцией расстояния от поверхности, поэтому свободная энергия (при E=Q)должна содержать члены, зависящие от градиента поляризации (V/³)² и скачка поляризации на поверхности (Δ P)².

где D - корреляционный фактор, δ - коэффициент, определяющий по­верхностную энергию,- значения спонтанной поляризации на границах пленки!при нахождении пленки в неполярной среде необходимо

положитьЧисленное решение (1.3.3) с учетом граничных условий

позволяет получить размерный эффект в виде P = P(L).

Учёт поверхностной энергии приводит к появлению в плёнке градиента поляризации.

Учет поля деполяризации, возникающего на границе (z = ±L), приводит к дополнительному слагаемому в разложении свободной энергии

А, следовательно, и к дополнительному вкладу в размерный эффект. Причем следует учитывать, что вклад поля деполяризации будет зависеть не только от размера частицы, но и от её формы [92].

26

Эта модель пользовалась большим успехом для объяснения фазовых переходов и диэлектрических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок [93-96]. Л.Г. Онгом и М. Ахмадом были объяснены явления переключения поляризации второго порядка для сегнетоэлектрических пленок, в частности, характеристики петли гистерезиса от приложенного синусоидального поля [97, 98]. Показано, что при постоянной температуре размер петли гистерезиса возрастает с увеличением толщины пленки для δ > 0 и убывает для δ < 0. Для пленки заданной толщины размер петли гистерезиса уменьшается с ростом температуры в случаях δ > 0 и δ < 0.

Размерный эффект приводит к возникновению критического размера L_cr,при котором сегнетоэлектричество исчезает. Так, например, в [99] сооб­щалось о наблюдении L_cr= 1.2 нм (3 элементарные ячейки) в эпитаксиальных пленках РЬТіОз, выращенных на грани (001) SrT1O3. В перовските Pb(Zr₀₂Ti_{0 8})Cb сегнетоэлектричество обнаружено до толщин порядка 4 нм [100], а для тонких полимерных пленок, полученных методом Ленгмюра- Блоджетт, критический размер отсутствует вовсе [101]. Размерный эффект может влиять и на изменение температур фазовых переходов. Ряд работ был посвящен исследованию свойств нитрита натрия, внедренного в силикатные нанопористые матрицы, фотонные кристаллы и пористые стекла (см.

ный эффект приводит к изменению P_sπ её зависимости от температуры и по­ля. В 2005 году И. Кимом и др., исследовавшими петли гистерезиса в гетеро­структурах SrRuO-BaTiO₃-SrRuO, эпитаксиально выращенных на подложке SrTiO₃ (001), была оценена L_crдля BaTiO₃. Петли гистерезиса наблюдались вплоть до толщины 5 нм, причем время релаксации P_sпри толщине L = 6,5 нм составляло ~ 10^³с.