Особенности проводимости сегнетоэлектрических кристаллов

Исследованию проводимости сегнетоэлектриков посвящено значитель­ное число как экспериментальных, так и теоретических работ. В первых про­водится анализ особенностей зонной структуры на основе результатов экспе­риментов по фотопроводимости, оптическим свойствам и кинетике носите­лей.

Электропроводность сегнетоэлектриков непосредственно не связана C аномалиями диэлектрических свойств в кристалле. Подвижность определяет-

ся взаимодействием электронов с продольными оптическими и акустически­ми фононами, в то время как диэлектрическая проницаемость в основном определяется частотой «мягкой» моды. Температурная зависимость удельной электропроводности в первом приближении не отличается от таковой в обычном полупроводнике. Тем не менее, для ряда сегнетоэлектриков обна­руживаются особенности в районе фазовых переходов. Литература по элек­тропроводности сегнетоэлектриков довольно обширна, и здесь мы приводим лишь краткий обзор, более полно это сделано в монографиях [12, 27].

Проводимость окисных сегнетоэлектриков. Титанаты бария и свинца (BaTiO₃, PbTiO₃), ниобат калия (KNbO₃) являются сегнетоэлектриками с ши­рокой запрещенной зоной. Расчет зонной структуры BaTiO₃в кубической [42] и тетрагональной [43] фазах был сделан Ф. Мишелем-Календини и Дж. Меснардом, которые, используя приближение Вольфсберга-Гельмгольца и варьируя эффективные заряды ионов О и Ti (при зарядах О (-1,67) и Ti (+3)), добились удовлетворительного значения E_g = 3,25 эВ. Ч. Гивиллер [44] оце­нил скачок E_gв BaTiO₃при сегнетоэлектрическом фазовом переходе и полу­чил значение AE_g, которое превышало экспериментальное значение в более чем в два раза.

Исследования оптического поглощения BaTiO₃были проведены в [45]. Скачок ΔE_g~ 0,23 эВ наблюдался в области фазового перехода при 203 К . При фазовых переходах 278 К и 393 К скачка E_gобнаружено не было. В ра­боте [46] К.А. Верховской и В.М. Фридкиным на основе исследования края собственного поглощения был обнаружен скачок AE_g~ 0,02 эВ при переходе BaTiO₃из тетрагональной фазы в кубическую (рис. 1.2.1).

Рис. 1.2.1. Температурная зависимость ши- Рис. 1.2.2. Температурная зависимость ши­рины запрещенной зоны для ВаТіОз [44] рины запрещенной зоны для РЬТіОз [50]

Исследование электронных спектров окисных сегнетоэлектриков про­водилось в следующих работах: PbTiO₃ [47], KNbO₃ [48, 49]. Ширина запре­щенной зоны для PbTiO₃вблизи комнатной температуры составляет 3,05±0,05 эВ, температурный коэффициент ширины запрещенной зоны (dEgldI∖ = -6,3∙10^⁴эВ/K и с повышением температуры растет [50]. На фазо­вом переходе наблюдается скачок ΔE_g ≈ 0,12 эВ. Температурный ход E_g,по­лученный в работе [50] представлен на рисунке 1.2.2.

На рисунке 1.2.3 представлена зависимость ширины запрещенной зоны от температуры для KNbO₃Видно, что при переходе кристалла из параэлектри- ческой в сегнетоэлектрическую фазу (T_c=703 К) ширина запрещенной зоны испытывает скачок ΔE_g ≈ 0,1 эВ.

Рис. 1.2.3. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны для KNbO3 [12]

Беспримесные сегнетоэлектрики, как правило, являются диэлектриками. Например, электропроводность керамики BaTiO₃при комнатной температуре меньше 10'¹¹(Om∙cm)^¹.Температурная зависимость проводимости подчиняет­ся экспоненциальному закону с энергией активации 1,4-1,5 эВ, что согласу­ется с шириной запрещенной зоны по оптическим измерениям (~3 эВ).

(Om∙cm)^¹.Проводимость кристаллов всегда больше, так как технология их получения сложнее и неизбежны загрязнения. Ничтожная примесь окисла Gd или Sm повышает электропроводность титаната бария сразу на 7 порядков [51].

Одним из распространенных способов получения проводящих окисных сегнетоэлектриков является восстановление путем прогрева в вакууме или водороде. Для этого кристаллы прогреваются в течение нескольких часов при температурах от 1073 К [52] до 1673 К [53]. Количественные данные разных авторов значительно отличаются. Причина кроется в различной концен­трации не контролируемых примесей в исходных образцах. Например, в ра­боте [54] показано, что прогрев в водороде кристаллов BaTiO₃, выращенных

методом Ремейки, ведет сначала к испарению TiF₄затем к образованию HF, а уже затем к образованию H₂O. Причем каждая реакция по-своему влияет на общий баланс электронов в кристалле.

Для получения проводимости в окисные сегнетоэлектрики часто вводят окислы редкоземельных элементов La, Со, Gd, Dy, Sm и т.д. [55-58]. На про­водимость влияет не просто состав добавки, а весь спектр примесей, в том числе малые загрязнения. Примесь действует «эффективно» только в узком интервале концентраций. Известно, что Mg, Mn, Cu, Bi, Tl, In, как правило, понижают проводимость; Fe дает носители p-типа. При определенных соче­таниях возможна почти полная компенсация примесей, что важно для созда­ния высокоомных образцов.

Влияние примеси определяется так называемым «правилом контроли­руемой валентности Вервея» [59], которое гласит, что при введении примес­ного катиона более высокой валентности на место одного из собственных ка­тионов решетки, валентность соседнего катиона понижается, и он становится донором.

Явления переноса в перовскитах изучались в работах [49, 60, 61-64]. По температурной зависимости проводимости и измерению коэффициента внут- ризонного оптического поглощения [61] было показано, что носителями тока в перовскитах являются поляроны малого радиуса.

Таблица 1.2.1.

Проводимость других широкощельных сегнетоэлектриков. Для TGS ис­следования края собственного поглощения проводились в области темпера­тур от 253 К до 363 К [66, 67] и было получено, что при комнатной темпера­туре E_g~ 5,21 эВ.

параэлектрической фазе с коэффициентом эВ/K. Коэффициентв полярной фазе меньше, чем в неполярной.

На фазовом переходе наблюдается скачок эВ/K. Зависимость E_g(T)показана на рисунке 1.2.4.

Исследования края собственного поглощения кристаллов NaNO₂про­водились в [68], где было получено экспериментальное значение ширины за­прещенной зоны, при комнатой температуре составляющее ~ 3,14 эВ. Зави­симость E_g(T)показана на рисунке 1.2.5.

Рис. 1.2.4. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны для TGS в области фа­зового перехода[12]

Ширина запрещенной зоны E_gлинейно изменяется с коэффициентом (dE_g!dT)_p=-(7,Ъ+ 0,2)∙ 10^⁴эВ/K в сегнетоэлектрической и параэлектриче-

ской областях. Фазовый переход при температуре 433 К сопровождается из­менением энергии Δ∕2, ≈ 0,02 эВ.

Согласно [69] ширина запрещенной зоны для KNO₃составляет ~ 4,8 эВ. Однако еще в работах А. Ф. Иоффе [70] было показано, что носителями заряда в KNO₃являются не только электроны, но и ионы калия. На рисунке 1.2.6 приведена температурная зависимость электропроводности поликри- сталлических образцов нитрата калия.

Рис.

Рис. 1.2.6. Температурная зависи­мость удельной электропроводности KNO₃

Установлено, что кристаллы KNO₃могут находиться в двух качествен­но различных фазах. При температурах ниже критической они ведут себя по­добно обычным ионным кристаллам (диэлектрическая фаза); при температу­рах выше критической они переходят в суперионное состояние, что оказыва­ет существенное влияние на реакционную способность веществ, с которыми контактирует KNO₃.

Сведения об электронном спектре дигидрофосфата калия KDP, имею­щиеся в литературе, неоднозначны. В работе [71] сообщалось, что край про­пускания находится в области 7,04 эВ. В работах [72, 73] дана оценка шири­ны запрещенной зоны KDP при возбуждении в УФ-области спектра при низ­ких температурах, которая составляет 8,0-8,8 эВ. В работе [74] приводится

расчет энергетических характеристик зонной структуры дигидрофосфата ка­лия с использованием метода молекулярного стехиометрического кластера; ширина запрещенной зоны, полученная в работе, составляла 4,02 эВ. По экс­периментальным данным в [75] представлены значения для коэффициентов ширины запрещенной зоны KH₂PO₄(dE_gldT}_p= 7∙10^²эВ/K и {dE_gldT}_v= 5-Ю'²эВ/К.

Известно, что собственная проводимость кристаллов KDP в высоко­температурной области имеет протонный характер, и кристаллы KDP явля­ются практически идеальными протонными проводниками [76]. Электриче­ская проводимость обусловлена термоактивационными процессами - мигра­цией и диффузией протонов, что приводит к возможности образования ва­кансий [77]. Наличие примесей, приводящее к искажению структуры, облег­чает перемещения протонов и, следовательно, увеличивает проводимость. Энергия активации носителей заряда Waпо данным разных авторов состав­ляет от 0,3 эВ до 0,8 эВ .

Узкощельные сегнетоэлектрики-полупроводники A^ivB^vi. Сегнетоэлек­трические соединения A^ivB^vi (PbTe, SnTe, GeTe) являются полупроводника­ми с узкой запрещенной зоной (E_g~ 0,2-0,4 эВ). Исследованию полупровод­никовых свойств A^ivB^viпосвящен ряд монографий [27, 51, 78] и статей [79- 91]. Эти соединения обладают довольно простой кристаллической структу­рой, на одну элементарную ячейку приходится 10 валентных электронов, т.к. элементарная ячейка кристаллической решетки содержит по одному атому каждого компонента. Согласно [27, 78] экстремумы зоны проводимости и валентной зоны расположены в L- точках зоны Бриллюэна. Состояние L₆ может соответствовать либо дну зоны проводимости, либо потолку валент­ной зоны в зависимости от химического состава соединения. Исследование E_gв зависимости от температуры и состава для Pbι._xGe_xTe проводилось в [55]. На рисунке 1.2.7 приведены полученные в этой работе температурные зависимости ширины запрещенной зоны для некоторых составов.

В работах [92-97] рассматривалось влияние примесей на электрические свойства A^ivB^vi, в[98] было показано, что в твердых растворах PbTe-GeTe примесь Ga образует уровень, расположенный вблизи середины запрещенной зоны. Легирование Ga даёт возможность получать материалы на основе A^ivB^viс концентрациями носителей близкими к собственной. В [97] исследо­валась электропроводность в сегнетофазе для твердых растворов Pbι._xGe_xTe, в результате установлена зависимость подвижности от диэлектрической про­ницаемости и резкое падение электропроводности при T < T_c.

Рис. 2.1.7. Зависимость E_g(T)'. 1 -PbTe; 2 - Pbo,95θeo,o5Te; 3 - Pbo,9oθeo,1oTe [97]

1.2.