Влияние неоднородности и проводимости на свойства сегнетоэлектрических материалов

Под неоднородными сегнетоэлектрическими материалами понимаются материалы с неоднородным распределением поляризации. К ним относятся кристаллы, в которых присутствуют включения различных фаз, поликри- 18

сталлы, сегнетоэлектрические твердые растворы, композиты на основе сегне­тоэлектриков и т.

Сегнетоэлектрические неупорядоченные структуры, в частности ком­позиты, состоящие из различных по своим свойствам компонентов или фаз, часто являются более перспективными для практических применений, чем однородные материалы. Такие композиты могут иметь различную структуру: полярные частицы в слабо или сильно поляризуемых матрицах, полярные частицы в полярной матрице и т.д. Физические свойства композитов зависят от объемных соотношений компонент, размера и геометрии частиц. Сущест­венную в роль таких структурах могут играть взаимодействия частиц между собой или с матрицей и [60, 61].

C точки зрения электродинамики эффективная диэлектрическая прони­цаемость неоднородной среды z_effопределяется как коэффициент, связываю­щий средние значение индукции и среднее поле

где угловые скобки означают усреднение по объему.

В случае линейной электродинамики соотношение между индукцией и напряженностью поля удовлетворяет принципу причинности [62]

—OO

или, переходя к Фурье компонентам:

Из (1.2.3) следует, что для Фурье компонент материальные уравнения имеют привычный вид, используемый в электродинамике

Для вычисления эффективной диэлектрической проницаемости _eff в неоднородных диэлектриках существует множество соотношений.

числения z_effмелкодисперсных смесей при близких концентрациях, входящих в нее компонентов, используется формула Лихтенекера. Для случая равно­мерного распределения включений по объему основного диэлектрика ис­пользуется формула Лоренц-Лорентца. Формулы Бруггемана - для случая сферических частиц и частиц в форме плоских дисков. Формула Оделевского - для хаотического распределения частиц [63-66]. Расчеты по этим формулам дают приближенные значения. Более точное решение данной задачи можно получить решая задачу для каждой конкретной периодической структуры [67, 68].

Теоретические подходы к описанию сегнетоэлектрических композитов пока находятся в стадии становления, и по данному вопросу имеются только единичные работы [69]. Композитные материалы являются термодинамиче­ски неравновесными открытыми системами с развитой сетью внутренних границ раздела. Для сегнетоэлектрических композитов свободная энергия системы частиц (в отсутствии внешнего электрического поля) записывается в виде суммы энергий частиц первого компонента, системы энергий частиц второго компонента и энергии их взаимодействия, где в качестве энергии взаимодействия чаще всего берется энергия диполь-дипольного взаимодей­ствия F_dd [70, 71]

Коэффициент λ учитывает вид неоднородности, а электрическое вза и- модействие компонент будет учитываться как энергия диполь-дипольного взаимодействия где- объемы и поляризация частиц матрицы и частиц включе­

ний соответственно; r_d- экстраполяционная длина, которая определяется распределением частиц в образце.

При рассмотрении электрического взаимодействия дипольных частиц в поляризуемой среде необходимо учитывать отличие поля, действующего на диполь, от макроскопического поля.

где- фурье-компоненты поляризации, L - фактор локального поля в месте нахождения диполя.

Первое слагаемое в соотношении (1.2.3) учитывает отличие действую­щего на диполь внутреннего поля от макроскопического. Второе слагаемое соответствует макроскопическому полю, усредненному по некоторому эле­ментарному объему. Символ Кронекераб _qQучитывает, что при возникнове­нии однородной поляризации в образце макроскопическое поле равно нулю. Зависимость фактора Сот величины дипольного момента частиц в модели то­чечных диполей рассматривалось в [70].

В неоднородных сегнетоэлектрических системах, где хотя бы одна из компонент обладает электрической проводимостью, появляются дополни­тельные механизмы, приводящие к изменению диэлектрической проницае­мости и нелинейности. Это обусловлено тем, что в проводящих кристаллах уменьшение поля деполяризации происходит не за счет разбиения на доме­ны, а за счет экранирования свободными зарядами [74]. После ухода фазовой границы или доменной стенки в данном месте кристалла может оставаться след в виде объемного заряда.

Поляризация Максвелл-Вагнера возникающая на границе двух сред, отличающихся диэлектрическими проницаемостямии электропровод­

ностями σι, σ₂, дает существенный вклад в эффективную проницаемость.

Для описания электрических свойств системы, состоящей из включений с полупроводниковыми свойствами (проводимость σ₂и диэлектрическая проницаемость ε₂), окруженных средой с проводимостью Gi « σ₂и диэлек­трической проницаемостью ει в [76], было получено соотношение типа фор­мулы Дебая

- времена релаксации, X-отношение тол­щины граничного слоя к толщине зерна.

На нелинейные свойства сегнетоэлектрических материалов оказывает влияние как объемная неоднородность (в виде кристаллитов и доменов), так и неоднородность, связанная с поверхностными слоями. Диэлектрическая проницаемость неоднородных материалов может быть определена в рамках теории эффективной среды, где существенную роль играет перераспределе­ние поля при поляризации [77]. Для статистической смеси частиц двух сор­тов предполагается справедливым допущение, что для частицы /-го типа связь между локальным полем E_iи средним полем Eможет быть определена

по той же формуле, что и для сферической частицы с проницаемостьюε _г, по­груженной в среду с некоторой эффективной диэлектрической проницаемо­стью z_ef

Если объёмная концентрация первой компоненты равна w, а второй - (1 - w),то в результате усреднения поля по образцу должна получиться вели­чина, равная Е.

откуда можно найти

Обобщая эту модель на нелинейный случай, диэлектрическую прони­цаемость каждой из фаз считают изотропной, а к диэлектрику прикладывают статическое поле смещенияи переменное полес частотой ω. Для м а- лых амплитуд поляприменимы соотношения линейной теории (Е2.10) и (E2.ll). Таким образом, величины ε, являются функциями статической поля­ризации частиц /-го сорта, которая зависит от среднего поля:

Для выявления свойств изолированных частиц в композитной структуре в работе [78] использовалась формула, предложенная Т. Фурукава, позволяю­щая вычислить среднее электрическое поле E_p,действующее на частицы:

где ε_raи Zf_e- диэлектрические проницаемости матричного полимера и изоли­рованных частиц, соответственно, v_z⅛ - объемная доля частиц в композите, Eapp - приложенное поле.

Уравнения (1.2.12) и (1.2.13) определяют функциональную зависимость ε_e∕ от поля Е^(о). Итак, нелинейные свойства неоднородных сегнетоэлектриков могут существенно отличаться от соответствующих свойств объемных кри­сталлов, что определяется не только свойствами самого вещества, но и усло­виями на границе раздела зерен. Механизмы обусловленные накоплением носителей заряда на границах доменных стенок и на границах зерен могут приводить к образованию гетеропереходов, которые дают дополнительный вклад в нелинейность.

Влияние большого количества случайно распределенных в объеме за­ряженных дефектов рассматривалось в [77]. Как следствие наряду с поляри­зацией, индуцированной внешним полем, в них присутствуют дополнитель­ные локальные поля и статическая поляризация Р, обусловленная неравно­весным зарядом. В свою очередь эта поляризация индуцирует в нелинейном диэлектрике дополнительную неоднородность проницаемости.

1.2