Структурная неустойчивость и нелинейные свойства сегнетоэлектрических кристаллов

Природа сегнетоэлектричества порождает значительную нелинейность диэлектрических свойств сегнетоэлектриков вблизи фазового перехода. В 30- х годах XX века Курчатовым [1] были проведены работы по теоретическому обоснованию возрастания диэлектрической проницаемости на несколько по­рядков в некоторой области температур и причинах возникновения спонтан­но-поляризованного состояния.

В 50-х годах XX века сформировалась феноменологическая теория, ос­нованная на работах Л.Д. Ландау, В.Л. Гинзбурга и А.Ф. Девоншира [4-8]. В этой теории В.Л. Гинзбург применил теорию фазовых переходов Л.Д. Ландау к сегнетоэлектрикам второго рода, а А.Ф. Девоншир модернизировал её для фазовых переходов первого рода и обобщил одномерный случай на многоос­ные сегнетоэлектрики [8].

В рамках данной теории В.Л. Гинзбург впервые отметил, что коэффици­ент при квадратичном члене разложения свободной энергии по степеням па­раметра порядка непосредственно связан с коэффициентом упругости кри­сталла относительно некоторого нормального колебания решетки. Момент обращения в нуль данного коэффициента в точке фазового перехода второго

рода должен соответствовать существованию в системе критического коле­бания, частота которого стремится к нулю при температуре Кюри T₀ [4].

Дальнейшее развитие эта идея получила в работах П.В. Андерсона и В. Кокрена [9-11], которые окончательно связали вопрос о возникновении спон­танной поляризации с проблемой динамики решетки.

В 70-е годы на основе работ И.Б. Берсукера, Б.Г. Вехтера [16, 17], П.И. Консина и Н.Н. Кристофеля [18, 19] была разработана межзонная теория сег­нетоэлектричества. Авторами была показана принципиальная возможность возникновения сегнетоэлектрического фазового перехода, обусловленного межзонным электрон-фононным взаимодействием. В основном эта теория была применена для сегнетоэлектриков-полупроводников типа A^ivB^vι, тем­пература фазового перехода которых зависит от концентрации носителей.

В 90-е годы ученые вновь вернулись к идее Дж. Слэтера о поляризаци­онном механизме сегнетоэлектрической неустойчивости, но уже на кванто­вом уровне (микроскопическая теория abinitio) [20-25]. Из первых принципов был проведён ряд расчетов свойств ионных кристаллов, в частности и окси­дов со структурой перовскита. К настоящему времени направление abinitio получило активное развитие [26, 27-29, 30, 31, 32-33, 34-35, 36, 23-39].

Нелинейность диэлектрических свойств сегнетоэлектриков удобно опи­сывать с помощью теорий Ландау-Гинзбурга-Девоншира, поэтому остано­вимся на её рассмотрении несколько подробней.

Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга. C микроскопической точки зрения эта теория эквивалентна нулевому приближению самосогласо­ванного поля. Плотность термодинамического потенциала объемного одно­осного сегнетоэлектрического кристалла представляется в виде разложения в

ряд по некоторому малому параметру, в качестве которого выбрана поляри­зация P [40]

где P - поляризация решетки, имеющая смысл параметра упорядочения, E - напряженность электрического поля, α₀, β и γ коэффициенты разложения, в общем случае зависящие от температуры Т. Слагаемое (gradP^описывает флуктуации поляризации, играющее наиболее существенную роль в области температуры Кюри. Разложение (1.1.1) будет справедливо только вблизи точки перехода T₀, причём описывает фазовый переход первого рода при β< 0 и у > 0, а при β>0πγ≥0 - переход второго рода.

При T > T₀имеет место параэлектрическая фаза, т.е. Pq(T) = 0, а при T