Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (KH2PO4)1.x/(Pb095Ge005T e)x

Как отмечалось в первой главе, неоднородные сегнетоэлектрические микро- и наноструктуры по сравнению с однородными становятся более пер­спективными для технических применений, в связи с чем растет интерес к изучению их свойств.

Для исследования были выбраны образцы поликристаллического Образцы имели форму таблеток, которые готовились путем прессования ме­ханических смесей исходных компонент. В качестве электродов использова­лась индий-галлиевая эвтектика (см. параграф 2.1).

Для измерения электрических свойств применялся цифровой измери­тель иммитанса El-25. Измерения проводились в режиме охлаждения и нагрева в диапазоне от 80 до 300 К со скоростью 1 К/мин. Амплитуда изме­рительного напряжения составляла 0,7 В. Для измерения температуры ис­пользовался медный термометр-сопротивление.

На рисунке 3.3.1 приведен температурный ход действительной части диэлектрической проницаемости ε'(Γ) для керамики Pbo_s95Geo₅O₅Te. Как пока­зали исследования, для этого состава наблюдается сильное размытие фазово­го перехода и существенная зависимость ε'от частоты. На частоте IO⁴Гц малин на низких частотах обусловлены наличием нецентральной примеси германия, как было показано в [234].

Рис. 3.3.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости Pbo,95Geo,O₅Te на разных частотах: 10 кГц (О), 100 кГц (?), 1МГц (О)

Для композитов (KH2PO4)1._x∕(Pb0₅95Ge0₅05Te)_xдиэлектрическая проница­емость с увеличением х значительно возрастает и сильно зависит от частоты.

Рис. 3.3.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца (KH2PO4)0.7∕(Pb0,95Ge0.05Te)0.3 в режиме нагрева (♦) и охлаждения (О )

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Рис. 3.3.3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для поликри- сталлического образца KDP (♦) и образца (KH2PO4)07/ (Pbo,95θeo,o5Te)o,3 на разных часто­тах: 1 кГц (О), 10 кГц (?), 100 кГц (Δ), 1 МГц (О)

Подобная частотная зависимость прослеживается и для Igbдиэлектри­ческих потерь (рис.

Рис. 3.3.4. Температурная зависимость tgδдля образца (KH2PO4)0,7∕(Pb0,95Ge0,05Te)0,3 при нагревании на разных частотах: 1 кГц (?), 10 кГц (О), 100 кГц (О), 1 МГц (Δ)

На рисунке 3.3.5 приведена температурная зависимость коэффициента φ(Γ) = ∆ε'(x)∕∆x для образца (KH₂PO4)1√(Pb0₅9₅Ge005Te)_x. Коэффициент φ ха­рактеризует степень влияния добавки Pbo₅95θeo,o5Te на эффективную диэлек­трическую проницаемость композита. Как следует из рисунка, в сегнетоэлек­трической фазе на частоте 10 кГц коэффициент φ больше, чем в параэлектри- ческой фазе, а функция φ(7) напоминает зависимость спонтанной поляриза­ции от температуры. На частоте 1 МГц значения φ в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах примерно равны, что говорит о присутствии допол­нительного механизма поляризации на низких частотах в сегнетоэлектриче­ской фазе.

Рис. 3.3.5. Температурные зависимости φ(7) для композита (KH2PO4)1√(Pb0,95Ge0,05Te)_x на частотах: 1 МГц (Δ), 10 кГц (О)

Основные результаты, полученные в ходе эксперимента с композитами (KH2PO4)1._x∕(Pb0₅9₅Ge005Te)_x, сводятся к следующему: с увеличением доли Pb_{0 95}Geo osTe происходит рост как действительной, так и мнимой частей ди­электрической проницаемости; коэффициент φ(Γ) = ∆ε'(x)∕∆x на низких ча­стотах в сегнетоэлектрической фазе больше, чем в параэлектрической; фазо-

вый переход размывается и на температурном ходе ε'(Γ) появляется гистере­зис.

Чтобы объяснить увеличение диэлектрической проницаемости с ро­стом доли Pbo_j95Geo₅O₅Te, следует учесть, что композитные материалы являют­ся термодинамически неравновесными открытыми системами с развитой се­тью внутренних границ раздела и градиентов химических потенциалов меж­ду компонентами.

Барьерная поляризация и диэлектрическая проницаемость в параэлек- трической фазе для (KH₂PO4)1._x∕(Pb0₅95θe0,05Te)_xопределяются площадью кон­тактной поверхности (т.е. размером частиц), концентрацией свободных носи­телей заряда и соотношением диэлектрических проницаемостей компонент. Вклад свободных носителей в диэлектрическую проницаемость определяется временем релаксации Максвелла (х_м= εε₀∕σ) и дает существенный вклад на частотах f < l∕τ_λ/.

Рассматривая диэлектрическую проницаемость при T < 121 К, когда (KH2PO4)1._x∕(Pb0₅95θe0,05Te)_xнаходится в сегнетоэлектрическом состоянии, необходимо учитывать наличие спонтанной поляризации. В работе [237] при определении величины потенциального барьера на границе сегнетоэлектрик- металл спонтанная поляризация учтена в виде дополнительного вклада:

где е - заряд электрона, P_s- спонтанная поляризация, ε_s∣- статическая ди­электрическая проницаемость, ε∞ - высокочастотная (оптическая) проницае­мость, ε₀- электрическая постоянная.

При наличии свободных носителей установление спонтанной поляри­зации в сегнетоэлектрике сопровождается накоплением компенсирующего заряда, который сводит энергию электрического поля образца к минимуму.

Если поляризация соседних зерен не параллельна, то неравный нулю скачок поляризации на границе между зернами порождает деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут компенсироваться свободными за­рядами на границе раздела.

Вопрос о температурном гистерезисе ε'(Γ) для сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом второго рода неоднократно обсуждался в ли­тературе [13]. Наличие микронеоднородностей в композитах может приво­дить к нескольким причинам появления температурного гистерезиса:

1) образование механических напряжений и освобождение от них при после­довательных циклах нагрева и охлаждения образцов; 2) появление внутрен­них электрических полей дефектов на границах неоднородностей; 3) экрани­рование свободными носителями зарядов поляризованных областей микро­кристаллов. Для композита (KH₂PO4)1._x∕(Pb0₅9₅Ge0 05Te)_xнаиболее вероятными являются вторая и третья причины - появление внутренних электрических полей дефектов и экранирование поляризованных областей микрокристал­лов. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости может быть обусловлен и другими причинами. Например, «затягиванием» сегнетоэлек­трических доменов в параэлектрическую фазу вследствие закрепления до­менных границ дефектами решетки.

Таким образом, проведенные исследования указывают на то, что в се­гнетоэлектрических композитах (KH2PO4)1._x∕(Pb0₅95Ge0₅05Te)_xдиэлектрическая проницаемость с увеличением х значительно возрастает и сильно зависит от частоты. Кроме того, в композитах наблюдается температурный гистерезис фазового перехода, зависящий от состава. Для образца (KH2PO4)1._x∕(Pb0₅95Ge0₅05Te)_xтемпературная зависимость коэффициента

φ(T) = ∆ε'(x)∕∆x, характеризующего степень влияния добавки Pbo,95Geo,o5Te на эффективную диэлектрическую проницаемость композита, в сегнетоэлектри­ческой фазе на низких частотах больше, чем в параэлектрической фазе, а функция φ(Γ) напоминает зависимость спонтанной поляризации от темпера­туры. На частоте 1 МГц значения φ в сегнетоэлектрической и параэлектриче­ской фазах примерно равны. Это говорит о присутствии дополнительного механизма поляризации (с большими временами релаксации), связанного с накоплением свободных носителей на границах доменных стенок и зёрен, компенсирующих спонтанную поляризацию.

3.3.