Линейные и нелинейные диэлектрические свойства пленочных гетероструктур BaTiO3∕Si

Использование сегнетоэлектрических материалов в многослойных структурах, например, в контакте с полупроводниками, существенно расши­ряет их функциональные возможности, так как параметры таких структур могут перестраиваться после воздействия импульсов поляризующего элек­трического поля.

В настоящем параграфе приводятся результаты исследования нанопленочных п-р гетероструктур BaT1O3∕Si, полученных методом импульсного лазерного осаждения. Методика получения пленочных гетероструктур BaTiO₃∕Si описана в параграфе 2.1. В работе использовались образцы с толщиной пленок титаната бария 70 нм и 100 нм.

Для измерения линейных диэлектрических свойств применялся цифро­вой измеритель иммитанса £7-25. Измерения проводились в режиме непре­рывного охлаждения и нагрева в диапазоне от 77 К до 420 К со скоростью 2 К/мин. Погрешность определения диэлектрической проницаемости не пре­вышала 5 %. Точность определения температуры составляла 0,1 К. Описание установки для исследования температурных зависимостей нелинейных ди­электрических свойств образцов приведено в параграфе 2.2.

Вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики. Прямые и обрат­ные ветви вольт-амперных характеристик гетероперехода Si∕BaTiO₃∕Ag с толщиной пленки BaTiO₃ 100 нм при различных температурах приведены на

рисунке 3.2.1. Вольт-амперные характеристики гетеропереходов с толщиной пленки BaTiO₃ 70 нм незначительно отличаются абсолютными значениями, поэтому мы их не приводим.

Рис. 3.2.1. Прямой (⅛) и обратный (а) ход вольт-амперных характеристик гетероперехода Si∕BaTiO₃∕Ag с толщиной BaTiO₃ 100 нм при разных температурах: 300 К (?); 345 К (О); 363 К (?); 382 К (Δ); 393 К (О). Темные символы соответствуют увеличению поля, свет­лые - уменьшению

При температурах выше 343 К на обратных ветвях вольтамперных ха­рактеристик появляются петли гистерезиса (рис. 3.2.1 а). Последнее нельзя объяснить переполяризацией сегнетоэлектрика, так как петли не исчезают выше температуры Кюри и, по-видимому, связаны с накоплением на барьер­ном слое носителей зарядов с большими временами релаксации.

На рисунке 3.2.2 представлены вольт-фарадные характеристики при раз­личных температурах для образца Si∕BaTiO₃∕Ag с толщиной BaTiO₃ IOO нм. Удельная емкость для данного перехода на частоте 1 кГц составляет - IO⁴ пФ/см² при комнатной температуре и возрастает до ~ 1,3 ∙ IO⁵пФ/см² при тем­пературе T= 393 К.

Рис. 3.2.2. Вольт-фарадные характеристики гетероперехода Si∕BaTiO₃∕Ag с толщиной пленки BaTiO₃ 100 нм при разных температурах на частоте 1кГц

Зависимость C(U)для сегнетоэлектрических структур отлична от сте­пенного закона, известного для классических р-п переходов.

где φ⅛ - контактная разность потенциалов, U - напряжение на переходе, и z_bt- диэлектрические проницаемости кремния и титаната бария соответ­ственно, N_pи N_n- число дырок в кремнии и электронов в титанате бария со­ответственно. При подаче напряжения на гетеропереход будет изменяться не только толщина обедненного слоя BaTiO₃, но и диэлектрическая проницае­мость z_bt.Таким образом, данная структура одновременно обладает свой­ствами варикапа и вариконда. Как следует из эксперимента, нелинейные свойства гетероструктур на основе «-типа пленок BaTiO₃и p-типа кремние­вых подложек (100), выражены сильнее, чем у классических р-п переходов, но существенно зависят от температуры и нелинейных свойств самого сегне­тоэлектрика.

Температурная зависимость линейных и нелинейных свойств пленочной структуры BaTiO₃ZSi. На рисунке 3.2.3 приведены температурные зависимости емкости и tgδпленочной структуры BaTiO₃∕Si на частоте 1 МГц. Измерения проводились при смещающем напряжении 1 В, при котором гетеропереход заперт. В качестве контактов использовались электроды на поверхности пленки титаната бария и на свободной поверхности кремниевой подложки. На графике имеется выраженная аномалия емкости около 400 К, сопровождающаяся ростом потерь. Температура аномалии соответствует точке Кюри для титаната бария, при которой происходит понижение симметрии от кубической до тетрагональной [230]. Аномалии, соответствующие двум последующим структурным фазовым переходам [230] на кривых, приведенных на рисунке 3.2.3, не заметны, аномалия при сегнетоэлектрическом переходе сильно размыта и не позволяет с хорошей точностью определить температуру перехода.

γ = U3/U0,где Uзи U_o- амплитуды третьей гармоники и основного сигнала.

Результаты нелинейных измерений показаны на рисунке 3.2.4.

Рис. 3.2.3. Температурные зависимости емкости C(левая ось, ?) и tgδ(правая ось, Δ) гетероструктуры BaTiO3∕Si при отрицательном смещении 1 В, измеренные в процессе нагрева

Рис. 3.2.4. Температурная зависимость коэффициента третьей гармоники уз, полученная при отрицательном смещении 1 В. Темные символы - нагрев, светлые символы - охлаждение

Как показано в [217], при переходе в сегнетоэлектрическое состояние нелинейные свойства резко возрастают. При этом минимум коэффициента генерации третьей гармоники наблюдается при температуре Кюри. Таким образом, по данным, приведенным на рисунке 3.2.4, можно определить температуры сегнетоэлектрического перехода в режиме нагрева и охлаждения. Эти температуры приведены в таблице 3.2.1 вместе с данными для монокристалла титаната бария. Видно, что гистерезис при фазовом переходе значительно увеличивается в основном за счет понижения температуры перехода в режиме охлаждения.

Таблица 3.2.1.

Рассмотрим причины, по которым проведенные линейные диэлектрические исследования не выявили структурных переходов из тетрагональной фазы в ромбическую и из ромбической в ромбоэдрическую.

Емкость пленочной слоистой структуры представляет собой последовательное соединение емкости гетероперехода C_p,_nи емкости пленки титаната бария Свт- Для расчета емкости гетероперехода можно воспользоваться известными формулами [231], дающими в данном случае выражение

I

где φ⅛ - контактная разность потенциалов, U - напряжение на переходе, ε⅛∙ и &вт - диэлектрические проницаемости кремния и титаната бария, соответственно, N_pи N_n- число дырок в кремнии и электронов в титанате бария, соответственно.

На основе проведенных измерений проводимости кремниевой подложки показано, что при комнатной температуре для кремния N_p-10¹⁵см'³

75

иДля монокристаллов титаната бария, подвергнутых отжигу в

атмосфере кислорода при низком давлении, при комнатной температуре плотность носителей заряда и диэлектрическая проницаемость имеют большие величины:Вследствие этого соотношение

(3.2.2) можно привести к виду:

Отсюда следует, что емкость гетероперехода слабо зависит от &_вт. Емкость образца с учетом емкости пленки титаната бария имеет вид:

За счет большой величины диэлектрической проницаемости емкость пленки титаната бария превышает емкость гетероперехода, так что C≈ С_р._п и слабо зависит от проницаемости сегнетоэлектрической пленки. Известно, что пики на кривой температурной зависимости диэлектрической проницаемости при фазовых переходах из тетрагональной в ромбическую фазу и из ромбической в ромбоэдрическую фазу для объемного ВаТіОз значительно слабее пика при сегнетоэлектрическом переходе [230]. Вследствие этого, хотя пик диэлектрической проницаемости при температуре Кюри еще виден при измерении емкости последовательного соединения гетероперехода и пленки титаната бария, диэлектрические аномалии в области двух других фазовых переходов могут быть не заметны. Поэтому для выявления существования низкотемпературных фазовых переходов в пленке титаната бария нами были проведены диэлектрические исследования и измерения проводимости в геометрии, при которой оба электрода наносились на свободную поверхность сегнетоэлектрической пленки (вставка рисунок 3.2.5).

На рисунке 3.2.5 приведены зависимости удельной проводимости σ(Γ) для пленки титаната бария и подложки кремния. Измерение сопротивления пленки осуществлялось при малом напряжении ~ 0,1 В, в результате чего

гетеропереход был закрыт и подложка не влияла на характеристики пленки. Сопротивление кремневой подложки измерялось в отсутствии пленки титаната бария. Измерения проводились на частоте 1 кГц.

Рис. 3.2.5. Зависимость удельной электропроводности σ пленки BaTiO3 (Δ) и кремниевой подложки (О) от температуры. Темные символы - нагрев, светлые символы - охлаждение. На вставке показано расположение электродов

На температурной зависимости удельной проводимости для пленки титаната бария видны скачок при фазовом переходе между ромбической и тетрагональной фазами и гистерезис при нагреве и охлаждении. Аналогичные скачки наблюдались при фазовом переходе в проводящих монокристаллах титаната бария и в керамике [232], и объяснялись влиянием анизотропии проводимости в тетрагональной фазе, что при перестройке кристаллической структуры и изменении направления спонтанной поляризации приводит к скачку электропроводности. Таким образом, измеряя электропроводность, можно определять температуры фазового перехода. Как будет показано ниже, полученные из электропроводности температуры перехода совпадали с температурами перехода, найденными по диэлектрическим измерениям. Температуры фазового перехода тетрагональная - ромбическая фазы приведены в таблице 3.2.1, где T_cl, T_c2,

T_c3температуры фазовых переходов между кубической и тетрагональной, тетрагональной и ромбической, ромбической и ромбоэдрической фазами соответственно в процессе охлаждения-нагрева.

Зависимости емкости планарного конденсатора на частоте 10 кГц и коэффициента третьей гармоники от температуры в интервале 100-300 К показаны на рисунке 3.2.6. Из зависимости C(T)следует, что для выбранной геометрии расположения электродов фазовый переход тетрагональная - ромбическая фаза хорошо виден на температурной зависимости емкости и имеет большой температурный гистерезис (в три раза шире, чем для монокристаллов). Температуры перехода совпадают с температурами, полученными из измерений электропроводности. Фазовый переход ромбическая-ромбоэдрическая фазы на графике зависимости емкости от температуры не наблюдается.

Рис. 3.2.6. Температурные зависимости емкости Cна частоте 10 кГц (левая ось, Δ) и коэффициента третьей гармоники γ₃(правая ось, ?) при планарной геометрии электродов. Темные символы - охлаждение, светлые - нагрев

Значение эффективной диэлектрической проницаемости пленки

ВаТЮз, рассчитанное из емкости планарного конденсатора [233], на частоте

IO⁴Гц составляет: ~ 5-Ю⁷при температуре 100 К и ~ 2∙IO⁸при температуре 300 К; на частоте IO⁶Гц это значение уменьшается в 1,2 раза для температу­ры 100 К и в 1,4 раза для 300 К, в то время, как для монокристаллического титаната бария ε ~ IO⁴. Зависимость tgδ(Γ) на разных частотах показана на рисунке 3.2.7.

Рис. 3.2.7. Температурные зависимости tgδ для планарного конденсатора на разных частотах: 10 кГц (А), 100 кГц (О), 1 МГц (О)

Можно предположить, что большие значения эффективной диэлектрической проницаемости и частотная дисперсия связаны со структурой пленок, полученных методом импульсно-лазерного осаждения. Такие пленки являются поликристаллическими и, как уже отмечалось, проводящими. Свободные носители концентрируются на границах зерен, что приводит к возрастанию эффективной диэлектрической проницаемости и частотной дисперсии.

Для коэффициента третьей гармоники аномалия в области фазового перехода между ромбической и ромбоэдрической фазами хорошо видна при температуре 176 К. Причем для данного перехода температурный гистерезис в пленке титаната бария практически отсутствует (рис. 3.2.6).

Таким образом, как показали результаты проведенных исследований, пленки BaTiO₃, полученные методом импульсного лазерного осаждения, являются поликристаллическими мелкозернистыми и имеют достаточно высокую проводимость ~ 0,1-1 (Omcm)'¹.Свободные носители заряда концентрируются на границах зерен, в результате чего возникает Максвелл- Вагнеровская поляризация, приводящая к возрастанию эффективной диэлектрической проницаемости и низкочастотной дисперсии. Различия температур фазовых переходов в пленке и монокристалле сводятся преимущественно к расширению температурного гистерезиса для двух высокотемпературных фазовых переходов и схлопыванию гистерезиса при низкотемпературном переходе. Можно предположить, что изменения в характере фазовых переходов могут быть обусловлены как проводимостью, так и возможными механическими напряжениями в пленке, вызванными различием постоянных решеток титаната бария и кремния.

3.3.