Методика исследования сегнетоэлектрических материалов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии

Одним из наиболее чувствительных методов исследования зависимости диэлектрической проницаемости от приложенного электрического поля яв­ляется метод нелинейной диэлектрической спектроскопии, который позволя­ет определить температуру исчезновения P_s,и его удобно использовать для исследования как объемных, так и наноструктурированных сегнетоэлектри­ков.

Комплексный ток в цепи определяется соотношением

где Ir, Iq-активная и реактивная компоненты тока, соответственно, R - оми­ческое сопротивление образца, U-напряжение на образце.

В случае нелинейных диэлектриков ёмкость образца является функцией напряжения и не может быть вынесена из под знака производной. Принимая это во внимание, емкостная компонента тока может быть представлена в виде [167]

где Со = C (U=Q).

В (2.3.2) предполагается слабая зависимость ёмкости от поля при ма­лых напряжениях на образце, поэтому в ряде Тейлора ограничились двумя членами. Если к образцу приложено синусоидальное поле U (t) = U₀sin (ωt),то соотношение (2.3.2) принимает вид

или где χ - значение диэлектрической восприимчивости, Snh-площадь и тол­щина образца, соответственно. Последнее слагаемое отражает нелинейный вклад и проявляется в появлении гармоник.

Согласно феноменологической теории Ландау-Гинзбурга, вклад в сво­бодную энергию сегнетоэлектрика, обусловленный поляризацией Р, может быть представлен в виде (1.1.1). Минимизируя свободную энергию (1.1.1), легко найти уравнение состояния в электрическом поле

Чтобы получить нелинейный вклад, определяемый последним членом в (2.3.4), необходимо найти производную по полю от диэлектрической воспри­имчивости χ, которая определяется из (2.3.6) дифференцированием по поля­ризации.

Интересующая нас производная получается дифференцированием вы­ражения, обратного к (2.3.5), то есть

Случай малых полей. В (2.3.6) поляризация зависит от поля в соответ­ствии с уравнением состояния (2.3.4), однако при малых полях (ниже коэрци­тивного) поляризацию удобно выразить в приближенном виде

60

где P_s- спонтанная поляризация, отличная от нуля только в сегнетоэлектри­ческой фазе. Учитывая (2.3.7), соотношение (2.3.6) примет вид

Так как последнее слагаемое в (2.3.3) отражает нелинейный вклад, то необходимо определить

Для дальнейшего преобразования соотношения (2.3.10) применим из­вестные тригонометрические формулы иопределим следующие выражения

Tогда соотношение (2.3.10) с учетом выражений (2.3.11) -(2.3.13) будет

Ul

Группируя слагаемые последнего выражения по sin(2ωf), sin(3ω∕), sin(4ω∕) и sin(5ω∕), получим нелинейные вклады до пятой гармоники, соответственно.

Таким образом, в сегнетоэлектрических материалах нелинейными членами нельзя пренебрегать даже в относительно низком электрическом поле.

Для случая больших полей (больше коэрцитивного) происходит пере­ключение Psи использовать разложение (2.3.7) нельзя. Из теории гармониче­ского анализа известно, что любой сигнал, выраженный функцией от време­ни, можно представить в виде суммы гармонических составляющих, отли­чающихся друг от друга амплитудой, частотой и начальной фазой.

62

В случае периодической функции u(f)с периодом T её спектр состоит из бесконечного числа гармонических составляющих, частоты которых рав-

Амплитуды спектральных составляющих являются в этом случае ко­эффициентами ряда Фурье [167]

где Uq - напряжение на нулевой частоте, U_n- амплитуда гармоник.

Если переключение поляризации аппроксимируется прямоугольными импульсами, то амплитуда гармоник будет определяться формулой где E - амплитуда импульсов, пропорциональная напряжению на образце,

Согласно соотношению (2.3.21), амплитуда гармоник U_nбудет перио­дически меняться, и уменьшаться с увеличением порядка U_n. Если положить, что длительность импульсато из (2.3.21) следует, что максимум

амплитуды будет иметь третья гармоника.

При больших полях U_n ~ Psи наблюдается переключение спонтанной поляризации с -Psна +Psи ток через резистор будет определяться как ток пе- реполяризации

где E_c- коэрцитивное поле.

UJ

Итак, анализируя поведение амплитуд гармоник высоких порядков можно получать дополнительную информацию о поведении диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации и характере фазового перехода.

Схема установки для температурных исследований нелинейных эффек­тов показана на рисунке 2.3.3.

Рис. 2.3.3 - Схема экспериментальной установки для НДС. Образец пред­ставлен в виде эквивалентной схемы с сопротивлением Rи ёмкостью С:

1 - исследуемый образец, 2 - термостат, 3 - термопара

Для проведения высоко- и низкотемпературных измерений использова­ли системы нагрева и охлаждения, описанные в первом параграфе текущей главы. Измерительная система (рис. 2.3.3) представляла собой генератор ГЗ- 117 с максимальным выходным напряжением 10 В. Сигнал кратных гармо­ник снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и пода­вался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компью­тер с 24-разрядным АЦП ZET 230 и программным обеспечением ZetLab. Для проведения измерений была выбрана частота 2 кГц, что обусловлено време­нами переключения поляризации в сегнетоэлектриках и характеристиками измерительной системы.

ZET 230с 24-разрядным АЦП предназначен для измерений параметров сигналов с высокой точностью, большим динамическим и частотным диапа-

зоном, поступающих с различных первичных преобразователей. Модуль АЦП/ЦАП ZET 230 подключается к ПЭВМ по интерфейсу USB 2.0, Ethernet 10/100 или Wi-Fi. Основные технические характеристики АЦП ZET 230 [168]: количество входов - 4 синфазных / 4 дифференциальных, частота пре­образования по каждому каналу - до 100 кГц, количество разрядов АЦП - 24, максимальное входное напряжение - ± 10 В, входное сопротивление - 100 кОм, динамический диапазон - 100 дБ, частотный диапазон - от 2 Гц до 20 кГц, входная ёмкость - 20 пФ.

Для автоматизации эксперимента и обработки полученных данных использовалось программное обеспечение, разработанное автором в рамках данной работы. Создана комплексная система, основанная на клиент-серверной архитектуре, позволяющая проводить измерения в ав­томатическом режиме. Измерительные приборы представляются серве­рами транслирующими данные регистраторам и обработчикам сигналов по внутреннему текстовому протоколу, основанному на формате JSON. Для приборов Е7-25 и ZET 230 были разработаны программы, реали­зующие API по получению данных и управлению устройством. Также был реализован экспорт измерительной информации в файлы с форма­тами, поддерживаемыми табличными процессорами, xlsx и ods.