Нелинейные эффекты в наноразмерных сегнетоэлектрических материалах

Особое место среди композитов занимают композиты на основе наноразмерных матриц с введенными в поры сегнетоэлектрическими частицами. На физические свойства таких структур оказывают влияние эффекты, связанные с размерами и геометрией сетки пор.

частицам. Размерные эффекты вносят ощутимый вклад в свойства сегнетоэлектрических материалов. В данном параграфе рассматривается влияние данных эффектов на нелинейные свойства наноразмерных сегнетоэлектрических композитов на основе силикатных матриц SBA-

Для всех частот наблюдаются две диэлектрические аномалии, относя­щиеся к двум структурным фазовым переходам. Высокотемпературные пики соответствуют фазовому переходу параэлектрик - сегнетоэлектрик. Низко­температурные аномалии соответствуют переходу в антисегнетоэлектриче- ское состояние.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости при на­греве и охлаждении для матрицы SBA-15 заполненнойпроставле­

ны на рисунке 3.3.2. Как следует из rpaφπκaε'( Т) для матрицы наблюдается увеличение эффективной диэлектрической проницаемости и уменьшение T₂, в сторону низких температур. Сдвиг фазовых переходов можно охарактеризовать средней температурой T₂,которая определялась как точка, соответствующая середине ступенчатой аномалии диэлектрической проницаемости, наблюдаемой при охлаждении и нагреве.

Таблица 3.4.1

Температурное исследование коэффициента третьей гармоники _3ω подтверждает уменьшение температуры фазового перехода T₂примерно на 7 К (рис.3.3.3 а). Однако зависимостьу _3ωот температуры показывает, что высокотемпературный переход увеличивается на 4 К (рис.3.3.3 b) . В данном случае метод нелинейной диэлектрической спектроскопии позволяет диагностировать сдвиг температуры верхнего фазового перехода, который не был обнаружен по результатам диэлектрических исследований.

Рис. 3.3.3 Температурная зависимость γ_3ωдля нижнего (а) верхнего (Ь) фазового перехода при охлаждении для чистого бисульфата аммония (1) и в порах SBA-15 (2).

Общее теоретическое рассмотрение изменений температур фазовых переходов II и I рода, подчиняющихся условию «группа-подгруппа» на кристаллическую симметрию фаз, при уменьшении размеров сегнетоэлектрических частиц проводилось на основе феноменологической модели Ландау и микроскопической модели Изинга (см. [176, 177] и ссылки в

этих работах). Для малых частиц в неполярном окружении было предсказано сужение области существования сегнетоэлектрической фазы. Для бисульфата аммония это означает понижение температуры верхнего и понижение температуры нижнего переходов. Предсказания теоретических моделей в основном коррелируют с экспериментальными результатами, полученными для изолированных сегнетоэлектрических частиц и частиц, введенных в матрицы с нецилиндрическими порами [121, 124, 126, 178-180]. Для частиц сегнетовой соли, введенной в поры молекулярных сит МСМ-41, также наблюдалось сужение области существования сегнетоэлектричества за счет повышения температуры нижнего фазового перехода и понижения температуры верхнего перехода [104].

Свойства кристаллов SCfNH?)?, а также методика внедрения в пленки Al₂O₃более подробно описаны в параграфе 2.1. Температурный ходє'( Т) монокристалла SC(NH₂)₂показан на рисунке 3.3.4. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости в диапазоне IO³- IO⁶Гц практически отсутствует. Температурная зависимость ε', полученная для монокристалла, хорошо согласуется с результатами многочисленных диэлектрических исследований тиомочевины, опубликованными ранее [153,183]. Самая сильная аномаліє^ Т), соответствующая фазовому переходу из

сегнетоэлектрической фазы I в фазу II, наблюдается при температуре T_c ≈ 169 К. Более слабый рост диэлектрической проницаемости виден вблизи температуры T_iфазового перехода между несоразмерной структурой IV и парафазой V. Пик диэлектрической проницаемости в интервале промежуточных температур соответствует появлению сегнетоэлектрической фазы III.

Рис. 3.3.4 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ε'для монокри­сталла SC(NH2)2, полученная при измерении вдоль сегнетоэлектрической оси а на частоте 10 кГц.

В отличие от объемного SC(NH₂) для нанокомпозитов наблюдается значительная частотная зависимость диэлектрических свойств и сдвиг тем­ператур фазовых переходов относительно объемного SC(NH₂)₂. В качестве примера, иллюстрирующего частотную зависимость, на рисунке 3.4.5 приве­дены зависимости ε'( Г) и tgδ(7) для нанокомпозитного образца с размерами пор 60 нм. На рисунке 3.3.6 показаны температурные зависимости действи­тельной части диэлектрической проницаемости ε'( Т) образцов поликристал- лического SC(NH₂)₂и эффективные диэлектрические проницаемости нано- композитных образцов с диаметрами пор 100 и 60 нм, измеренные на часто-

те 10 кГц. Сравнение рисунков 3.3.4 и 3.3.6 показывает, что для поликри- сталлического образца SC(NH₂)2 наиболее заметны две аномалии диэлектри­ческой проницаемости при температурах T_cи T_i.Оба фазовых перехода раз­мыты, что связано с тем, что в SC(NH₂)₂значительные аномалии наблюдают­ся только для зависимости ε'(T∖апо осям bи с диэлектрическая проницае­мость меняется незначительно. Тем не менее, температуры фазовых перехо­дов T_cи T_i,определенные по максимумам диэлектрической проницаемости, соответствуют монокристаллическому образцу тиомочевины. Аномалия ди­электрической проницаемости в фазе III слабо различима.

Рис. 3.3.5 Температурные зависимости ε'(7) для пористого оксида алюминия Al₂Ch с раз­мерами пор 60 нм с сегнетоэлектрическими включениями тиомочевины. На вставке пока­заны зависимости tgδ(7) (1 - 0,5 кГц, 2 - 2 кГц, 3 - 5 кГц, 4 - 10 кГц)

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для нанокомпозитных образцов сильно размыты и имеют активационный харак­тер (рис.

температурной зависимости коэффициента третьей гармоникиу _3ωэта анома­лия просматривается (рис. 3.3.7).

На вставке рисунка 3.3.4 показана зависимость γ_3ω(T) для монокристал­ла SC(NH₂)2∙ Коэффициент γ_3ωрезко уменьшается при температуре T_cза счет исчезновения спонтанной поляризации Выше T_cнелинейность очень слабо меняется вплоть до комнатной температуры за исключением незначительно­го увеличения в диапазоне появления модулированной сегнетофазы III. Ранее нелинейные диэлектрические свойства были изучены для монокристаллов тиомочевины только в пределах промежуточной сегнетоэлектрической фазы III [184].

Рис. 3.3.6 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε'на частоте 10 кГц для поликристалла тиомочевины (1) и пористого оксида алюминия Al₂O₃с размерами пор 100 нм (2) и 60 нм (3) с включениями тиомочевины

Для композитных образцов минимум на температурных зависимостях коэффициента третьей гармоники γ_3ωнаблюдается при более высоких темпе­ратурах по сравнению с поликристаллическим образцом, что свидетельствует о повышении температуры T_c.Увеличение температуры фазового перехода из фазы I в фазу II тем больше, чем меньше размер кристаллов тиомочевины (рис. 2.4.7). Существенно, что для композитных образцов минимум коэффи-

циента третьей гармоники γ _3ωнаблюдается на 5 - 7 К выше температуры T_c, при которой диэлектрическая проницаемость ε'имеет максимум.

Рис. 3.3.7 Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники γ_3ωдля поликристалла тиомочевины (1) и пористого оксида алюминия Al₂O₃с размерами пор IOO нм (2) и 60 нм (3) с включениями тиомочевины

Таким образом, по даннымобнаружено су­

щественное повышение температур всех фазовых переходов для тиомочеви­ны. Для SC(NH₂)₂, внедренной в пористые пленки Al₂O₃с размерами пор 100 и 60 нм, повышение температуры T_cпроисходит на 21 и 31 К, соответствен­но. Температура несоразмерного перехода T_iувеличивается при уменьшении размера пор на 39 и 49 К, соответственно. Подобное увеличение температур 84

T_cи T_iбыло обнаружено ранее для тиомочевины, внедренной в нанопори- стые силикатные материалы МСМ-41 и SBA-15 [185].

Отметим, что зависящее от диаметра пор смещение температуры фа­зового перехода может быть обусловлено конкуренцией двух факторов. C одной стороны, имеет место размерный эффект, который наблюдается в сво­бодных частицах сегнетоэлектриков [176, 177] и приводит к понижению T_c при уменьшении размера частиц, с другой стороны, должен проявляться эф­фект, вызванный наличием деформаций.

Учет механических напряжений для наночастиц является актуальной проблемой с точки зрения сохранения и усиления полярных свойств сегнето­электрика. Давление под кривой поверхностью будет определяться тензором поверхностных напряжений μ, который в феноменологическом подходе о п- ределяется работой растяжения поверхности твердого тела [186,187]. Зави­симость полярных свойств сегнетоэлектрических наночастиц от поверхност­ного натяжения оценивалась в работах [187-189]. Так, согласно [188], при радиусе кривизны наночастицы R = 5-50 нм и коэффициенте μ = 0.5-50 Н/м эффективное поверхностное давлениеосоставляет IO⁸-IO¹⁰Па. И в

случае, когда релаксация отсутствует, наличие механических напряжений порядка IO⁸-IO¹⁰Па может смещать температуры фазовых переходов на де­сятки градусов за счет электрострикционного эффекта.

Авторы [189], применяя феноменологическое разложение свободной энергии по степеням поляризации для описания полярных свойств наноча­стиц, получили приближенное выражение, описывающее зависимость темпе­ратуры Кюри от формы и размеров наночастицы, экстраполяционной длины, поверхностных напряжений и коэффициентов электрострикции. По резуль­татам расчетов были сделаны выводы о том, что всестороннее сжатие нано­частицы стабилизирует параэлектрическую фазу за счет подавления спон­танной поляризации. Однако, если наноцилиндр вытянут униполярно, то его поле деполяризации мало и будет уменьшаться обратно пропорционально квадрату длины. Расчеты свидетельствуют о том, что в вытянутых наноци- 85

линдрах за счет сжимающих анизотропных механических напряжений со­храняются сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, а также по­вышается температура Кюри. Авторы объясняют это тем, что при радиаль­ном сжатии близкодействующие силы в поперечном направлении усилива­ются за счет сжатия связей, а в продольном ослабевают за счет растяжения связей. Когда I »R,зависимость температуры Кюри от радиуса Rдля нано­цилиндров имеет вид [189]:

где &о1 ≈ 2.408 является наименьшим корнем функции Бесселя Jq(Jc) = 0, g₁₂- коэффициент, описывающий градиент энергии,