Определение коэффициента тепловой диффузии сегнетоэлектрических пленочных материалов на основе керамики ЦТС

Основным теплофизическим свойством, характеризующим распространение температурной волны в веществе, является коэффициент температуропроводности (тепловой диффузии) [8-10, 103]. Согласно [139] при переходе от макроразмерных объектов к микро- и нано- значение этой величины не может быть физической константой, а должно зависеть от толщины образца.

В связи с этим, актуальна апробация описанного в п.2.6 метода определения коэффициента температуропроводности сегнетоэлектрических материалов. Уравнения (2.18) и (2.26), вывод которых представлен в главе 2, получены в предположении однородно поляризованных сегнетоэлектрических пленок. На практике, поляризация тонких поликристаллических пленок действительно более однородна, по сравнению с массивными образцами. Это реализуется, во-первых, за счет их малой толщины, и, во-вторых, при напылении пленок на подложку, которая оказывает ориентационное действие на вектор поляризации в кристаллитах, образующих пленку.

Таким образом, полагая поляризацию пленки однородной, можно анализировать другие физические свойства пленок путем сравнение расчетной формы пиротока с наблюдаемой в эксперименте. Т.е. имеются две физические характеристики, оказывающие значительное влияние на форму пироотклика - это толщина пленки и коэффициент тепловой диффузии (температуропроводность).

В работе исследованы пленки керамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) толщиной 150, 240 и 650 мкм (изготовленных по технологии литья тонких пленок в ООО «ЭЛПА») и толщиной 2 и 0,4 мкм (напыленных методом магнетронного распыления на кремниевую подложку толщиной 525 и 300 мкм в ТУ г. Дрездена и ИПТМ РАН соответственно).

Подробное рассмотрение, описанного в п.2.6 подхода, проведем на пленке ЦТС, полученной по технологии литья тонких пленок, толщиной 240 мкм (рис. 3.1а) и тонкопленочном образце керамики ЦТС, напыленном на кремниевую подложку методом магнетронного распыления, толщиной 0,4 мкм (рис. 3.1 б).

Рис. 3.1. Схематическое изображение (а) и внешний вид (б) образцов пленок ЦТС, используемых в эксперименте.

На рисунке 3.2 приведены формы пирооткликов пьезокерамической пленки ЦТС толщиной 240 мкм, полученные на разных частотах модуляции теплового потока. Оценим коэффициент температуропроводности данной пленки двумя способами. Во-первых, как было показано в п.2.3 на примере кристалла танталата лития, имеющего однородное распределение поляризации по толщине образца, при использовании прямоугольной модуляции теплового потока, пироотклика будет иметь прямоугольную форму только при частотах, удовлетворяющих условию (2.13). Оценка коэффициента тепловой диффузии пленки ЦТС толщиной 240 мкм по данной формуле дает значение α=1.0∙10^-7 м²/с. Второй способ определения коэффициента температуропроводноси, предлагаемый в настоящей работе это определение путем сравнения расчетных и экспериментальных форм пироотклика.

Рассчитанные для частоты 3Гц по формуле (2.18) формы пироотклика для ЦТС толщиной 240 мкм представлены на рисунке 3.3. Расчет проведен для α = 3.3∙10^-7м²/с (рис. 3.3а), что соответствует значению коэффициента тепловой диффузии материала ЦТС, измеренного импульсным методом и для α=1.0∙10^-7м²/с (рис.

Таким образом, два способа оценки коэффициента температуропроводности дают одинаковый результат. Следовательно, именно значение коэффициента тепловой диффузии α=1.0∙10^-7м²/с характеризует распространение температурной волны в пленочной керамике ЦТС толщиной 240 мкм.

Рис. 3.2. Экспериментально наблюдаемые формы пироотклика пленочной керамики ЦТС толщиной 240 мкм. Частоты измерения: а - 6 Гц; б - 4 Гц; в - 3 Гц; г - 2 Гц; д - 0,8 Гц; е - 0,1 Гц.

Рис. 3.3. Расчетный формы пироотклика для керамики ЦТС толщиной d=240 мкм, f = 3 Гц, а - α=3.3∙10^-7м²/с, б - α=1.0∙10^-7м²/с

Рис.3.4. Экспериментальные (кривая 1) и расчетные (кривые 2,3) формы

пироотклика пленки d = 240мкм, f=3Гц. Кривая 2 -а = 3,3 • 10 ⁷м²/с, 3 -а =1,0 • 10^-7 м²/с

На рисунке 3.5 представлены экспериментальная (рис. 3.5 а) и рассчитанные (рис. 3.5б, в, г) формы пироотклика для пленки ЦТС толщиной 0,4 мкм, полученной магнетронным распылением на кремниевой подложке (толщина подложки 300 мкм). Расчеты проводились по формуле (2.26) для значений коэффициентов тепловой диффузии массивного образца ЦТС (а= 3,3 • 10^-7м² /c- г), пленки ЦТС толщиной 240 мкм (а= 1,0• 10^-7м²/c- в) и для а =0,006 ∙10^-7м²/ c(б), которое подбиралось для соответствия

расчетной формы пироотклика экспериментальной.

В то же время, поскольку для массивных (толщиной 1 мм) образцов керамики ЦТС, измерение импульсным методом дает значение α=3.3∙10^-7м²/с, представляет интерес оценка его значения коэффициента температуропроводности пироэлектрическим TSW методом. Результат (расчет и эксперимент) представлен на рисунке 3.7.

Рис. 3.5. Экспериментальная (а) и расчетные (б, в, г) формы пироотклика пленки ЦТС (d = 0,4 мкм) на кремниевой подложке. f = 700 Гц.

б -а = 0,006 •10^_7м²/ c; в -а = 1,0 ∙10~⁷м²/c; г -а = 3,3 ∙10~⁷м²/c.

Рис. 3.6. Экспериментальная (кривая 1) и расчетные (кривые 2, 3) формы пироотклика пленки ЦТС (d = 0,4 мкм) на кремниевой подложке. f = 700 Hz. Кривая 2 - α=1.0∙10^-7м²/с; 3 - α=0.004∙ 10^-7 м²/с.

Рис. 3.7. Экспериментальная (кривые 1) и расчетная (кривая 2) формы пироотклика образца ЦТС толщиной 1 мм, f = 0,09 Гц. Расчет проведен для а =3,3 • 10“⁷ м²/с

Как можно видеть из графиков, представленных на рисунке 3.7, величина коэффициента температуропроводности для массивных (толщиной 1 мм) образцов, рассчитанная с использованием TSW метода, совпадает с определенной импульсным методом.

На рис. 3.8 представлены пироэлектрические отклики пленок ЦТС толщиной 150 и 650 мкм, наблюдаемые в эксперименте (кривые 1) и рассчитанные по формуле (2.18) для соответствующих частот, но разных значений коэффициента тепловой диффузии (кривые 2 и 3).

Пироотклики для пленки толщиной 2 мкм (напыленной методом магнетронного распыления на кремниевую подложку толщиной 525) для трех разных частот представлены на рисунке 3.9. Расчет производился по формуле (2.26). Для пленки ЦТС толщиной 2 мкм напыленной на кремниевую подложку значения коэффициента температуропроводности, при котором наблюдается хорошее согласие расчетных форм пироотклика с наблюдаемыми в эксперименте составляют а = 0,08 ∙ 10^_7 м²/с.

Рис. 3.8. Экспериментальные (кривые 1) и расчетные (кривые 2,3) формы пироотклика пленок толщиной 650 мкм,f=0,09 Гц (а) и 150 (б) мкм, f=2Гц.

Кривые 2 - а = 3,3 ∙ 10 ^_7 м²/с; кривые 3 - а = 2,0 ∙ 10^_7 м²/с (а), а =0,7 ∙10 “⁷ м ²/с(б),

Рис. 3.9. Экспериментальные (а, в, д) и расчетные (б, г, е) формы пироотклика

пленки ЦТС (d = 2 мкм) на кремниевой подложке. f = 200 (а, б), 800 (в, г) и

—7 2

6000 (д, е) Гц. Расчет проведен при а = 0,08 • 10 м/с.

Согласно проведенным экспериментом прохождения температурных волн через керамические образцы ЦТС различных толщин, имеет место уменьшение коэффициента температуропроводности с уменьшением толщины (рис. 3.10) пленочных материалов.

Рис.

Проведение регрессионного анализа полученной зависимости α(d) в программе ORIGIN, показало, что в исследуемом толщинном диапазоне наблюдаемая зависимость может быть в равной степени описана как экспоненциальной зависимостью (рис. 3.11а) по формуле (3.1), так и полиномом второй степени (рис. 3.11б) по формуле (3.2).

В тоже время расчет по данным формулам в продолжение исследуемого диапазона толщин показал, что только экспоненциальная регрессия адекватно экстраполирует наблюдаемую в эксперименте зависимость коэффициента температуропроводности от толщины исследуемых образцов керамики

(рис.3.12). Согласно данным расчетом с увеличением толщины образцов зависимость коэффициента температуропроводности от толщины должна становиться незначительной.

Рис. 3.11. Зависимость коэффициента температуропроводности керамических структур на основе ЦТС от толщины (кривые 1) и их экстраполяция с использование уравнений (3.1) - (а) и (3.2) - (б).

Рис. 3.12. Экстраполяция зависимости коэффициента температуропроводности от толщины с использование уравнений (3.2) - (а) и (3.1) - (б).

Рассмотрим возможные причины такого поведения коэффициента температуропроводности в зависимости от толщины образцов керамики ЦТС. Тепловые характеристики материала связаны между собой следующим соотношением [8]

где а - коэффициент тепловой диффузии (м²/с), к - теплопроводность (Вт/м-K), ρ- плотность (кг/м³), с - удельная теплоемкость (Дж/кг-K).

Поскольку удельная теплоемкость есть физическая характеристика материала в целом, то из (3.3) следует, что при уменьшении толщины объектов, теплопроводность, как и температуропроводность должна зависеть от толщины исследуемой структуры. Данный вопрос особенно актуален при рассмотрении тонкопленочных материалов.

Согласно общей теории элементарных возбуждений (фононов), теплопроводность конденсированного вещества есть сумма электронной и фононной теплопроводности, в то же время электронная теплопроводность дает основной вклад только в теплопроводность металлов, тогда как у диэлектриков определяющей является фононная составляющая теплопроводности:

Здесь c_v- теплоемкость единицы объема, v_s- скорость звука в веществе, υ - частота рассеяния фононов. Таким образом, теплопроводность и, следовательно, температуропроводность, равная согласно (3.3) и (3.4) зависят от рассеяния фононов. Поскольку число свободных колебаний в веществе (т.е. фононов), а значит и вероятность их рассеяния, определяется числом атомов в образце, и, следовательно, геометрическими размерами образца, то естественно предположить, что теплопроводность и

температуропроводность также зависят от размеров исследуемого образца, и в первую очередь от его толщины.

Рис. 3.13. РЭМ изображения боковых поверхностей образцов керамики ЦТС толщиной 150 (а), 240 (б) и 650 (в) мкм. Масштабная метка - 50 мкм.

В то же время, поскольку наблюдаемые изменения величины коэффициента тепловой диффузии составляют несколько порядков, естественно предположить, что увеличение частоты рассеяния фононов осуществляется не только за счет уменьшения толщины исследуемых объектов, но и за счет увеличения плотности структурных дефектов, резко уменьшающих длину свободного пробега фононов. Исследование боковых поверхностей керамических гетероструктур с использованием многоцелевого растрового электронного микроскопа GEOL6010LV (рис. 3.13) показали, что размер зерен, образующих пленку уменьшается с увеличением ее толщины. Уменьшение размера зерен означает увеличение площади соприкосновения

соседних зерен, и, как следствие, уменьшение воздушных зазоров, что в свою очередь является причиной увеличения теплопроводности, а значит, согласно уравнению (3.3), коэффициента тепловой диффузии. В этом случае величину коэффициента температуропроводности, определяемую методом математического моделирования с использованием классического уравнения теплопроводности, можно считать эффективной величиной, характеризующей распространение тепла в структурно неоднородных средах.

3.2.