Свойства керамик на основе твердых растворов Ba(Ti1.xSnx)O3

Монокристаллы титаната бария BaTiO₃являются типичными представителеми семейства перовскитов. В параэлектрической фазе (выше 120^oC) они имеют кубическую структуру.

Замещение в структуре титаната бария ионов титана ионами олова приводит к размытию максимумов диэлектрической проницаемости (ε') при сегнетоэлектрических фазовых переходах (рис. 1.13) [15]. Степень размытости фазового перехода зависит от процентного содержания замещающего состава. В твердом растворе BaTiO₃-BaSnO₃, BaTiO₃- основной состав, a BaSnO₃-

33 замещающий. Так, например, для твердого раствора BaTio.8Sno.2O3 ширина области Кюри согласно расчетам составляет 6,4⁰C.

Симметрия титаната-станната бария изменяется при комнатной температуре в зависимости от содержания олова. BaTi₀ 925Sn0.075O₃, (BTS7.5) имеет ромбоэдрическую структуру. Керамика с 15 мол% Sn (BTS15) на фазовой диаграмме, являющуюся функцией концентрации Sn в мол.% и температуры для Ba(Ti_bxSn_x)O₃₅находится на границе раздела фаз между ромбоэдрической и кубической (рис. 1.14) [71, 72]. Соответственно, диэлектрические свойства изменяются от сегнетоэлектрических до электрострикционных.

Рис. 1.13. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердого раствора BaTiO₃-BaSnO₃при различном процентном содержании BaSnO₃. Цифры у кривых - содержание BaSnO₃, мол.% [15].

Температурные зависимости действительной части (Ц) относительной диэлектрической проницаемости и θθ для твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃ при IOO кГц при различных концентрациях х, показана на рис. 1.15(a) и рис. 1.15(6), соответственно [71]. Для x≤0.1 как и для чистого BaTiO₃, твердые растворы BTS при охлаждении из параэлектрической фазы испытывают три фазовых перехода, один сегнетоэлектрический (из кубической в

34 тетрагональную фазу) и два структурных (из тетрагональной в ромбическую, а потом в ромбоэдрическую) [15, 73]. Три температуры, при которых происходят фазовые переходы, обозначены на рис. 1.15 как T_c, T_bи T₂. Острый пик диэлектрической проницаемости появляется при T_c, и его значение растает с увеличением х (ε_r^,=28000 для x=0.1). Температуры T_c уменьшается, с увеличением х, в отличие от температур T_bи T₂, которые увеличиваются и приближаются друг к другу. Так эти три температуры объединяются в одну при x=0.1 (рис. 1.15 (а)). Для x>0.1 тетрагональная и ромбическая фазы исчезают. Как представлено на рис. 1.15 (б), закон Кюри- Вейсса выполняется для параэлектрической фазы с x≤0.1. C увеличением х, температура Кюри (T_c) и температура Кюри-Вейсса (T₀) стремятся к друг другу и становятся равными при x=0.1, то есть, сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода может измениться на переход второго рода. В интервале 0.10.2 наблюдаются отклонения от закона Кюри-Вейсса в узкой температурной области выше T_c(рис.

Рис. 1.14. Фазовая диаграмма твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃как функция температуры и состава [71].

Температурная зависимость действительной ε_r^,и мнимой части s_r” комплексной диэлектрической проницаемости Ba(Ti_bxSn_x)O₃при x=0.3 для различных частот показана на рис. 1.16. Действительная часть диэлектрической проницаемости достигает максимального значения ε_mι^,при температуре T₁₁₁на каждой частоте. C увеличением частоты, T₁₁₁растет. Мнимая часть ε√^,также имеет максимум при температуре Т_П1” ниже чем T₁₁₁. C увеличением частоты Т_П1” увеличивается. Такие диэлектрические спектры характерны для релаксоров и описываются соотношением Фогеля-Фулчера.

Рис. 1.15. Температурная зависимость (а) действительной части относительной диэлектрической проницаемости ε_r^,и (б) ее обратной величины l∕ε_r^,твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃для различных концентраций Sn [71].

500

Рис. 1.16 Температурные зависимости (а) действительной ε_r^,и (б) мнимой части ε√^,комплексной диэлектрической проницаемости твердого раствора Ba(Ti₀₇Sn₀₃)O₃на различных частотах [71]

Петли диэлектрического гистерезиса твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃ для х=0.2 (-160 ⁰C), наблюдаемые при температуре ниже T_c, подтверждают, что фаза, ниже T_c- сегнетоэлектрическая (рис. 1.17.а).

Рис. 1.17. Гистерезис P-E петель с различной амплитудой электрического поля на частоте 30Гц для твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃: (a) x=0.2 при T=-16O^oC, (6)x=0.3 при T= 188⁰C [71].

При комнатной температуре петли P(E) для керамики BTS с различным содержанием Sn показаны на рис. 1.18. [74]. Сегнетоэлектрический состав Ba(Tiog₂₅Sn₀₀₇₅)Ch (BTS7.5) достигает более высокой максимальной поляризации. Кривая P(E) имеет гистерезисную форму. Зависимость поляризации Ba(Ti_{0 85}Sn₀₁₅)O₃(BTS15) от поля также нелинейная, но почти негистерезисная.

Из вышесказанного следует, что преобразование фазового перехода из сегнетоэлектрического в релаксорный у твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃ может возникать при x=0.25 [71, 75- 77].

Рис. 1.18. Петли поляризации BaTi_bxSn_xO₃в зависимости от концентрации

олова [74].

В настоящей работе в качестве материала исследований использовалась слоистая керамика BaTi_bxSn_xO₃ (BTS), произведенная в университете им. Мартина Лютера г. Halle (Германия). В работе исследовались однородные по составу образцы BTS с x=0,075 (BTS7.5); 0,10 (BTSlO); 0,125 (BTS12.5) и 0,15 (BTS15), а также образцы с градиентом олова 0,075 ≤ х < 0,15, состоящие из двух (составы BTS7.5 и BTS15), трех (BTS7.5; BTSlO; BTS15) и четырех (BTS7.5; BTSlO; BTS 12.5 и BTS15) слоев с разной концентрацией олова.

Приготовления образцов с градиентом концентрации олова осуществлялось двумя разными способами:

1.

Синтезировались составы керамики BTS с различным содержанием олова, затем производилось послойное формование гранулированного порошка с разной концентрацией олова с дальнейшим прессованием и последующим спеканием в течение одного часа при температуре 1400 ^oC под одноосным давлением приблизительно lκ∏a. Данная технология позволяет получить материал с градиентом химического состава по толщине образца. Более подробно технология изготовления образцов описана в [74].

В работе исследованы диэлектрические и пироэлектрические свойства функциональной керамики BTS с различной концентрацией олова по толщине (рис. 1.19) [74]. Образцы получены спеканием двух (биморфные, Zl и Z2): верхний - состав BTS7.5, нижний - BTS15; трех (триморфные, D) добавлен промежуточный слой BTSlO и четырех (тетраморфные, V) - промежуточные слои BTSlO и BTS 12.5, слоев с разной концентрацией олова. Образцы Zl и Z2 были изначально поляризованы в противоположном направлении.

На рис. 1.20 показан градиент олова полученных таким образом образцов после изготовления. Полная толщина образцов была около 1.1 мм. Электроды наносились на обе стороны образцов. Концентрации олова были измерены электронно-зондовый микроанализом (EPMA) [74]. По результатам электронно-зондового микроанализа видно, что профиль концентрации олова, приближенный к линейному, имеют четырехслойные образцы (рис. 1.20).

39

Рис. 1.19 Функционально градиентная керамика BTS [74].

Рис. 1.20. Профиль концентрации олова в биморфной и четырехморфной функционально градиентной керамики BaTi1._xSn_xO3 [74]. Кривая 1 - двухслойный образец, 2 - четырехслойный.

2. Склеивание образцов с разной конентрацией олова

Четыре образца керамики BTS, содержащие 7,5; 10; 12,5 и 15 % олова склеиваются в один (образец PG), после чего осуществлялась поляризация образца.

40

Рис. 1.21. - Профиль концентрации олова в четырехслойной функционально градиентной керамике BaTi_bxSn_xO₃, полученной путем склеивания.

Предварительная поляризация при получении образцов керамики осуществлялась в полях 2 кВ/мм (для образцов однородного состава) и 5 кВ/мм (для образцов с градиентом состава). Направление прикладываемого электрического поля показано на рис. 1.19. После температурных измерений проводилась дополнительная поляризация образцов в полях 0,6 кВ/мм. Необходимо отметить, что сразу после поляризации появляется значительная постоянная составляющая тока, текущего с образца через операционный усилитель. Она релаксирует до нуля в течение 10-15 минут. Естественно предположить, что постоянный ток, быстро релаксирующий во времени, обусловлен перераспределением свободного экранирующего заряда во внешней цепи.