Диаграмма фазовых состояний твердых растворов цирконата- титаната свинца

Некоторые твердые растворы сегнетоэлектриков-перовскитов обладают превосходными свойствами: колоссальной диэлектрической постоянной и высоким коэффициентом электромеханической связи вблизи морфотропной фазовой границы.

других твердых растворах. Первоначально исследовались пьезоэлектрические свойства. Именно эта характеристика связывалась с изменениями элементарной ячейки, зафиксированными с помощью рентгенодифракционного анализа (РДА). Так, Ширане, Сузуки и Такеда в 1952 году [52], а Савагучи в 1953 [53] обнаружили очень большой пьезоэффект у твердых растворов цирконата-титаната свинца вблизи морфотропной области. Вид диаграммы представлен на рисунке 1.3. Из рисунка видно, что МФГ является границей между ромбоэдрической и тетрагональной модификациями и наблюдается при молярном соотношении близком к X = 0,47. Кроме того, фазовая граница почти вертикальна, т.е. параллельна оси температур.

Серия исследований [61,62,63,64] выявляет другие особенности вблизи МФГ. Благодаря рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения обнаружено существование моноклинной фазы рисунок 1.4 в узком интервале концентраций между хорошо известными ромбоэдрической и тетрагональной модификациями [62]. Открытие моноклинной фазы позволило предположить наличие экстремума

пьезоэлектрических и электромеханических коэффициентов, а также привело к необходимости введения уточнения в разложении Ландау.

РДА высокого разрешения, проведенный для поляризованных образцов керамики ЦТС, составов, соответствующих тетрагональной и ромбоэдрической композиции, показал, что для обеих структур искажения элементарной ячейки не наблюдаются вдоль полярного направления, что свидетельствует также в пользу существования промежуточной низкосимметричной фазы [18].

Рисунок 1.3 - Фазовая диаграмма твердых растворов цирконат свинца - титанат свинца от температуры согласно [55]

% Ti content

Рисунок 1.4 - Фазовая диаграмма, полученная авторами [62]

Полная термодинамическая феноменологическая теория фазовых переходов была разработана в 1989 году [65] для моделирования ФП в единичных доменах ЦТС системы.

Ивата с группой авторов [68,69] неоднократно обсуждали фазовую диаграмму, упругую постоянную, пьезоэлектричество и переключаемую поляризацию в непосредственной близости от МФГ для сегнетоэлектриков со структурой перовскита на основе распределения свободной энергии Ландау. Они уточнили, что нестабильность параметра порядка перпендикулярна радиальному направлению в пространстве параметра порядка вблизи МФГ. Такая нестабильность вызвана изотропностью или малой анизотропностью функции

свободной энергии. Кроме того, поперечная неустойчивость является обычным явлением, наблюдаемым не только в сегнетоэлектрических оксидах типа перовскита, но и магнитостикционных сплавах на основе редкоземельных соединений двухвалентного железа Fe₂ [70], в низкотемпературной фазе гексагонального BaT1C)3 [71] и сплавах с памятью формы [72]. Они также отметили, что причины наблюдаемых явлений вблизи МФГ в сегнетоэлектриках типа перовскита и соединений на основе редкоземельных Fe₂одни и те же. В дополнении к этому, в [69] отмечалось, что появление моноклинной фазы и аномального пьезоэлектрического отклика может быть объяснено как следствие поперечной неустойчивости поляризации, называемой поперечной нестабильностью («transversal instability»).

Первое исследование этих принципов проведено в 2000 году [73] на сегнетоэлектрике-перовските ВаТіОз. Они предположили, что большой пьезоэффект может быть обусловлен выражением поляризации, индуцированным внешним электрическим полем [73,74,75,76]. Это предположение было подтверждено также на РЬТіОз [77], подверженному механической нагрузке. Эти результаты по BaTiO₃и PbTiO₃могут являться отправной точкой при создании более простых эффективных пьезоэлектрических материалов вместо сложных комплексов. Помимо этого, авторы [77] показывают более информативную фазовую диаграмму (рисунок 1.5), нежели та, которая предсказывалась теоретически.

Рисунок 1.5 - Фазовая диаграмма для PbTiO₃полученная авторами [77]

1.2