Самополяризация в пленках сегнетоэлектриков

Хорошо известно, что кристаллы при переходе в сегнетоэлектрическое состояние разбиваются на домены, что обусловлено уменьшением свободной энергии структуры в таком состоянии [78].

Одним из первых, кто наблюдал естественную униполярность в тонких СЭ пленках, был Фостер, занимаясь исследованием пироэлектрических свойств ниобата лития [79]. C развитием эпохи микроэлектромеханических устройств [80,81,82] внимание стали обращать на СЭ пленки, обладающие самопроизвольной поляризацией или самополяризацией [83,84,85,86,87]. Упомянутые выше термины относятся к одному и тому же явлению - наличию определенного полярного направления без приложения каких либо внешних воздействий (электрических, механических, радиационных).

Данные явления можно встретить в пленках, полученных как физическими, так и химическими методами. Отличительной особенностью является наличие сильного внутреннего электрического поля, что, в свою очередь, проявляется в виде сдвига по оси абсцисс петель диэлектрического гистерезиса и вольт- емкостных характеристик, рисунок 1.6 а), б) [88]. Возникновение самополяризованного состояния зависит от ряда условий. Это состав пленки, ее толщина, условия осаждения, реальная кристаллическая структура, условия термического отжига, тип подложки, материала электродов и т.д

Рисунок 1.6 Характерный вид P-E а) и ε-E (C-V) б) зависимостей самополяризованных пленок ЦТС [88]

Во время термообработки наиболее подвижным является высоколетучий оксид свинца, который покидает пленку со свободной поверхности. Для минимизации потерь этого составного элемента в распыляемый состав привносят (вводят) избыточный оксид свинца [88,89,90].

Как подчеркивалось в работе [91], значение самополяризации зависит от толщины пленки, что является отличительной особенностью в сравнении C объемными кристаллами. В пленках ЦТС толщиной 300 нм униполярность имеет максимальные значения, а при увеличении толщины сегнетоэлектрического слоя до 1000 нм практически исчезает, рисунок 1.7 [91]. Основной причиной, приводящей к возникновению самополяризационного состояния, большинство исследователей считают явления, носящие электрическую природу.

Рисунок 1.7 Зависимость величины самополяризаци от толщины сегнетоэлектрической пленки ЦТС [91]

Наличие внутреннего поля может быть объяснено захватом электронов на ловушках интерфейсов, либо наличием дипольных дефектов; также возможно асимметричное распределение связанных заряженных дефектов [92,93].

Многие авторы видят причину появления униполярного состояния в механических напряжениях, возникающих в пленках [94,95,91,96, 97]. Так, в ряде работ показано, что величина механических напряжений в тонких пленках может достигать величин порядка IO⁸Па и выше.

В поликристаллических пленках ЦТС, сформированных на кремниевых пластинах, могут возникать растягивающие и сжимающие механические напряжения, вид которых будет зависеть от состава распыляемой мишени, рисунок 1.8. Сжимающие напряжения приводят к ориентации вектора спонтанной поляризации максимально близкой к нормали к плоскости подложки, а растягивающие напряжения, в свою очередь, ориентируют вектор самополяризации в направлениях, максимально близких к плоскости подложки.

Авторы [91] предполагают, что причина возникновения самополяризации может быть двойственна, объединяющая в себе действия механических и

электрических сил. Дальнейшее развитие подход получил в [98], в которой авторы учитывают сжимающий или растягивающий характер механических напряжений, возникающих в пленке из-за различия линейных коэффициентов теплового расширения (KTP) пленки и подложки.

Рисунок 1.8.

Авторы [99,98] выдвинули модель, суть которой иллюстрируется на рисунке 1.9 Суть модели заключается в следующем: кристаллизованная пленка представляет столбчатую структуру с ориентацией зерен , а локализованные состояния оказываются распределены по толщине неравномерно, причем на интерфейсах их концентрация максимальна. В исходных пленках носители заряда сосредоточены вблизи нижнего интерфейса структуры, и самополяризация возникает у нижнего интерфейса, что связано с действием объемного заряда, локализованного на интерфейсных ловушках. Появление объемного заряда в ЦТС пленке объясняется донорно-акцепторной проводимостью, а именно, вакансиями свинца и кислорода, соответственно. Акцепторная проводимость присуща пленкам, обедненным

свинцом, а при избыточном его содержании механизм проводимости меняется на донорный. Появление объемного заряда вблизи нижнего электрода связано с отсутствием верхнего слоя металлизации, который наносится на пленку после термообработки. Следствием проводимости донорного типа является сдвиг петель диэлектрического гистерезиса (P-E) и вольт-емкостных характеристик (ε-E) вправо, как показано на рисунке 1.6.

Рисунок 1.9 Схематическое распределение поляризованного состояния (P_r- остаточная поляризация) и объемного заряда (E_nι⅛_r- поле миграционной поляризации) на интерфейсах тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора на основе самополяризованной пленки ЦТС: а) после формирования пленки, б) после отжига и длительной выдержки при комнатной температуре [99]

В процессе отжига, при наличии верхнего электрода, происходит равномерное распределение зарядов, высвобожденных из локализованных состояний на интерфейсах пленки. При дальнейшем охлаждении заряды

распределяются равномерно на приграничных к интерфейсам участках, поляризуя приэлектродные слои пленки, рисунок 1.9 б).

В соответствии с этой моделью величина самополяризации может как увеличиваться, так и уменьшаться, в зависимости от характера механических напряжений со стороны подложки. Расчет механических напряжений, возникающих в структуре пленка ЦТС - кремниевая подложка, свидетельствует о том, что растягивающие напряжения возникают в ЦТС пленках с доминированием атомов циркония, а высокая концентрация атомов титана приводит к сжимающим напряжениям. Таким образом, в первом случае вектор самополяризации ориентируется максимально близко к плоскости подложки, а во втором, при сжимающих напряжениях, ориентируется максимально близко к нормали к плоскости подложки. Стоит отметить, что величина и знак механических напряжений будет различаться в зависимости от материала подложки, кристаллической ориентации пленок, условий их синтеза и исходной композиции.

Завершая рассмотрение аспектов, приводящих к возникновению самополяризации в пленках ЦТС, полученных на кремниевой подложке, были определены основные требования к процессу их получения. А именно: использование мишени, содержащей избыточный оксид свинца, необходимый не только для компенсации потерь свинца в процессе кристаллизации фазы перовскита, но и для существования донорных примесей (кислородных вакансий) и электронной проводимости ЦТС слоев, а также использование двухстадийного метода получения пленок - ВЧ магнетронного распыления при низкой температуре подложки и последующего высокотемпературного отжига, позволяющего контролировать (варьировать) содержание свинца в тонкой пленке.

1.5