Калориметрические исследования сегнетоэлектриков в порах металлических матриц

Интерес к металлическим матрицам обусловлен тем, что в проводящих матрицах исключается электрическое взаимодействие между отдельными полярными частицами и электрическое поле отдельных частиц экранировано, что ведет к изменению свободной энергии системы.

Экспериментальная установка (рис. 2.4.1) позволяла проводить изме­рения в температурном интервале от 293 К до 573 К. Скорость нагрева- охлаждения составляла 2 К/мин, разрешение - порядка 5 мкВт. Измерения осуществлялись в автоматическом режиме с записью на компьютер с интер­валом в 1 с.

Результаты измерений поликристаллического нитрата калия и нитрата калия в матрице из пористого тантала методом сканирующей калориметрии при охлаждении после первого прогрева образцов до температуры 453 К приведены на рисунке 3.4.1. Как можно заключить из графика для KNO₃в порах происходит расширение области существования сегнетоэлектрическо­го состояния, при этом температура 7∏.∏ι снижается с 395 К до 392 К, а Тцн - от 375 К до 366 К.

Результаты калориметрических исследований для образцов поликри­сталлического NaNO₂и NaNO₂в металлической пористой матрице показаны на рисунке 3.4.2. На представленных графиках можно заметить, что для NaNO₂в матрице наблюдается сдвиг температуры фазового перехода в об­ласть более низких температур ( от 435 К для объемного до 431 К для NaNO₂ в порах).

Рис.

(^А) и KNO₃в порах (О) металлической матрицы при охлаждении от 453 К

Рис. 3.4.2. Температурная зависимость термоэдс для NaNO2объемного (^ж) и внедренного в матрицу (О)

На рисунке 3.4.3 представлена температурная зависимость термоэдс для образцов объемного поликристаллического TGS и TGS в танталовой проводящей матрице.

Рис. 3.4.3. Температурная зависимость термоэдс для TGS объемного (^a∙) и внедренного в матрицу (О)

Из графиков видно, что у образца триглицинсульфата, внедренного в проводящую матрицу, аномалия теплоемкости наблюдается при той же тем­пературе (322 К), как и у объемного поликристаллического образца. Размы­тие фазового перехода для данной матрицы не происходит, что говорит об отсутствии влияния размерных эффектов.

Как было показано в первой главе, наличие свободных носителей заря­да приводит к изменениям температуры Кюри, температурного гистерезиса, спонтанной поляризации, спонтанной деформации, диэлектрических и пьезо­электрических свойств. Наиболее полно эти вопросы освещены в моногра­фии В.М. Фридкина [12, 27, 31]. В [12] было показано, что добавочная энер­гия, связанная с возбуждением неравновесных носителей, равна wΓ_g(P), где п - концентрация, a E_g -ширина запрещенной зоны, так что свободная энер­гия кристалла записывается в виде

Это ведет к снижению температуры перехода на величину где- изменение ширины запрещенной зоны при фазовом переходе пер­вого рода, C - константа Кюри-Вейсса.

Для понимания полученных в работе результатов необходимо рас­смотреть массив частиц, находящихся на некотором расстоянии друг от дру­га.

где P_i- поляризация частицы, которая является функцией температуры Tи координат,- учитывает поверхностный вклад:

σ_z- поверхностное натяжение, S_i- площадь поверхности частицы, φ_z∙ - элек­трический потенциал, δ/ - плотность поверхностного заряда, μ_j, N_i- химиче­ский потенциал и число частиц в системе /-го компонента. Первое слагаемое в (3.4.4) учитывает механическое зажатие частиц в порах, которое может приводить как к снижению, так и к повышению температуры фазового пере­хода в зависимости от сжатия или растяжения кристаллической решетки [238]. Второе слагаемое учитывает образование двойного слоя на границе раздела за счет экранирования поля частиц металлической матрицей. Третье слагаемое учитывает разницу работ выхода электрона из металлической мат­рицы и сегнетоэлектрика и приводит к появлению дополнительного электри­ческого поля на границы раздела сегнетоэлектрик - металл.

Учет энергии NF_sдает значительный вклад в общую энергию систем с высокоразвитой поверхностью межфазных границ и уменьшает эффективное электрическое поле в частицах, что может приводить к изменению спонтан­ной поляризации и сдвигу фазовых переходов.

Наиболее существенный вклад в изменение T_cможет давать экранирование поля, которое ведет к перестройке доменной структуры частиц и образованию встречных доменов. При этом плотность поверхностных зарядов δ_iпри экранировании, согласно законам электродинамики, должна определяться величиной спонтанной поляризации 91

сегнетоэлектрика (δ, = P_n). Кроме этого, согласно (3.4.5), сдвиг температуры Кюри будет обратно пропорционален α₀, или прямо пропорционален константе Кюри-Becca С. А так как результирующая энергия увеличивается, это приводит к снижению температуры фазового перехода.

Таким образом, отсутствие сдвига температуры фазового перехода для TGS может быть обусловлено малым изменением энергии электрического поля при взаимодействии частиц TGS с матрицей. Для TGS значение спонтанной поляризации P_s⁼2,8 мкК/см² и константы Кюри-Becca C = 3.2*10³К, в то время как для KNO₃P_s = 6,3 мкК/см² и C =4,3-Ю³К а, для NaNO₂P_s= 8 мкК/см² и C = 5.0 -IO³К[13].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что не только свободные электроны в самих сегнетоэлектриках, но и электроны металлической пористой матрицы, экранируя спонтанную поляризацию частиц, приводят к сдвигу фазовых переходов в сегнетоэлектриках [239].