О результатах исследования структурных характеристик в металлических нанокластерах при фазовом переходе плавление- кристаллизация

Очевидно, что изучение структуры нанокластеров может играть важную роль при создании различных наноустройств. Структура и взаимное расположение атомов влияют на оптические, электронные и термодинамические свойства наночастиц.

В наших предыдущих работах [206, 259] и в данном параграфе проблема изучения фазовых переходов в нанокластерах рассматривается с позиции исследования поведения структурных характеристик при температурах, близких к температуре фазового перехода для исследуемых размеров нанокластеров. Эти результаты сравнивались с результатами, полученными в рамках термодинамического подхода, т.е. подхода, в котором изучались термодинамические характеристики нанокластера (удельная внутренняя энергия, теплоёмкость, поверхностное натяжение и т.п.). К структурным характеристикам нанокластера можно отнести радиальную функцию распределения, среднее значение первого координационного числа, локальную плотность, распределение по структурам, асферичность, ацилиндричность и относительную анизотропию формы. Одной из важных проблем является разработка и апробация алгоритмов, которые позволяют проводить такие исследования. Программа Ovito [190] - один из лучших бесплатных программных продуктов, с помощью которого можно

провести численный анализ структуры, ее визуализацию и рендеринг рассматриваемых нами нанокластеров.

Рассмотрим подробнее изменения, происходящие в структуре на примере нанокластера Cm₁₁₅₇в процессе нагревания до температуры фазового перехода и последующего охлаждения. На рис. 64 представлен гистерезис температурной зависимости среднего значения первого координационного числа < Z₁>в процессе нагревания и охлаждения нанокластера. Видно, что зависимость < Z₁>терпит скачок с ≈10,4 до ≈7,0 в процессе нагревания, т.е. структура кластера становится более «рыхлой». В процессе охлаждения происходит обратный скачок с ≈7,0 до ≈ 10,4. Соответственно по скачкам этих зависимостей были определены температуры плавления и кристаллизации нанокластера Cm₁₁₅₇(T_m ≈ 1100 К и T_c ≈ 790 К соответственно).

Рис. 64. Температурная зависимость среднего значения первого координационного числа кластера Cm₁₁₅₇в процессе нагревания и охлаждения.

На рис. 65 представлена зависимость локальной плотности от расстояния до центра инерции до и после плавления. Видно, что после плавления произошло разрушение структуры и средняя локальная плотность уменьшилась с что соответствует существованию жидкой фазы (критерий Фишера дает значение порядка 0,96, см. подробнее и. 2.5). Оценка приведенной плотности для массивной фазы дает значениет.е.

что позволяет, так же как и для нанокластеров золота, сделать вывод о том, что для нанокластеров меди вблизи точки плавления существует область «предплавления».

Рис. 65. Зависимость локальной плотности p_localатомов нанокластера меди от расстояния до центра инерции.

На рис. 66 и 67 приведены температурные зависимости средней локальной плотности во время нагревания и охлаждения соответственно. По данным зависимостям можно также определить температуру фазового перехода. Анализ показывает совпадение со значениями, полученными на основе данных рис. 64. Отметим лишь, что в связи с тем, что перепад локальной плотности происходит в достаточно узком интервале значений, точность определения температуры

фазового перехода может быть несколько ниже, чем при использовании способов,

описанных в п. 2.4 настоящей работы.

Рис. 66. Температурная

зависимость локальной плотности атомов кластера Д_осаі(Т) ^в процессе нагревания.

Рис. 67. Температурная

зависимость локальной плотности атомов кластера Д_осаі(Т) ^в процессе охлаждения.

На рис. 68 и 69 представлены температурные зависимости доли различных структур ηв нанокластере Cm₁₁₅₇. C увеличением температуры происходит уменьшение числа атомов, образующих ГЦК решетку, в структуре нанокластера появляются образования с ГПУ- и ОЦК-структурой. При приближении к точке фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой (согласно методике [188]) резко возрастает, что также свидетельствует о начале плавления нанокластера. При охлаждении видно, что исходная структура нанокластера лишь частично восстанавливается. Эволюцию структуры нанокластера можно также проследить, исследуя долю атомов, содержащих возле себя Nсоседних атомов. Рис. 70 соответствует начальному состоянию системы - идеальной ГЦК решетки.

Рис.

нагревания. охлаждения.

Рис. 70. Доля атомов η,содержащих возле себя Nсоседних атомов. Гистограмма соответствует начальной конфигурации кластера Cw₁₁₅₇до плавления (7' = 293 К).

Рис. 71. Доля атомов η,содержащих возле себя Nсоседних атомов. Гистограмма соответствует начальной конфигурации кластера Cw₁₁₅₇после охлаждения (7’ = 293 К).

На рис. 72 представлены мгновенные конфигурации атомов в процессе нагревания кластера при различных температурах. Видно, что при температуре 293 К нанокластер факторизуется на две части - внутренние атомы, представленные ГЦК-структурой, и поверхностные, которые невозможно распознать, а также ГПУ-атомы. В процессе нагревания на поверхности внутренних атомов появляются ГПУ- и ОЦК-атомы. При этом доля ГЦК-атомов падает, и в окрестности фазового перехода T_m ≈ 1100 К скачком падает до нуля.

После фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой колеблется около 100%, что свидетельствует о переходе нанокластера в жидкое состояние.

Рис. 72. Структурная эволюция нанокластера Cm₁₁₅₇в процессе нагревания: зелёные атомы - ГЦК, красные атомы - ГПУ, синие атомы - ОЦК, оранжевые атомы - икосаэдрическая структура, белые атомы - нераспознанная структура.

Рис. 73. Структурная эволюция нанокластера Cw₁₁₅₇в процессе охлаждения: зелёные атомы - ГЦК, красные атомы - ГПУ, синие атомы - ОЦК, оранжевые атомы - икосаэдрическая структура, белые атомы - нераспознанная структура.

На рис.

Аналогичные зависимости получены нами для нанокластеров алюминия и кобальта (см. Приложение). Отметим некоторые особенности поведения локальной плотности и температурной зависимости доли различных структур. В частности, графики локальной плотности металлических нанокластеров (золото, медь, алюминий, кобальт) до плавления демонстрируют наличие хорошо разрешенных первых трех максимумов, за исключением нанокластера кобальта, который, по-видимому, характеризуется более «рыхлой» структурой. Отметим также, что в процессе плавления происходит разрушение кристаллической ГЦК- решетки, при охлаждении системы для всех исследованных нами систем наблюдается появление различных структур (ГПУ, ОПК, икосаэдрическая решетка). При этом для исследуемых нами систем наблюдаются некоторые количественные различия при оценке доли различных структур после охлаждения системы. Так, например, для нанокластеров золота наблюдается практически равное соотношение ГПУ и ГЦК структур на уровне 25% от общего числа атомов, для нанокластеров меди - ГЦК (-33%) и ГПУ (-30%), для нанокластеров алюминия - ГЦК (-25%) и ГПУ (-40%), для нанокластеров кобальта - ГЦК (-30%) и ГПУ (-30%) соответственно. Полученные результаты по обнаружению различных структур (в дополнение к основной структуре решетки) при моделировании фазового перехода первого рода коррелируют с результатами [67, 70, 185, 229, 232].

3.5.