Расчет размерных зависимостей температуры плавления и кристаллизации металлических нанокластеров

Одним из важных свойств нанокристаллического состояния вещества является зависимость температуры плавления и кристаллизации от размера частиц. В главе 1 мы подробно остановились на описании различных теорий к определению размерной зависимости температуры плавления наночастиц.

В нашей работе на основе анализа калорических зависимостей потенциальной части удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии U(T)(см. рис. 43-46) были получены данные по температуре плавления и кристаллизации наночастиц золота, меди, алюминия и кобальта. Фазовый переход первого рода обнаруживается по скачку (излому) на калорической кривой (см. например, [62, 63, 185, 229]).

На рис. 51-54 представлены соответствующие размерные зависимости температуры плавления и кристаллизации нанокластеров от величины ∖∣~N ,

которая пропорциональна радиусу кластера R_c.

В указанном случае результаты, представленные на рис. 51-54, отвечают началу процесса плавления и кристаллизации соответственно. Впервые такая концепция была предложена, по-видимому, в [145] (см. рис 55).

Рис. 51. Размерные зависимости Рис. 52. То же для нанокластеров меди, температуры плавления (кривая 1) и кристаллизации (кривая 2) для нанокластеров золота. Сплошные кривые - аппроксимация расчетных значений, пунктиром обозначена макроскопическая температура

плавления золота.

Рис. 53. То же для нанокластеров алюминия.

Рис. 54. Io же для нанокластеров кобальта.

Рис. 55. Экспериментальные данные для размерных зависимостей температуры плавления T_mи кристаллизации T_cсвинца [145]. Здесь T^ - макроскопическое значение; точки, отмеченные знаками, соответствуют: о - началу плавления, ? - концу плавления, ? - началу кристаллизации, + - концу кристаллизации.

Причем, согласно [146-147], температурный интервал процесса плавления (разность значений температуры конца плавления и температуры начала

плавленияи процесса кристаллизации (разность значений

температуры конца кристаллизации и температуры начала кристаллизации для разных веществ может быть различным (для золота фиксировалась величина всего в 1 - 3 К (т.е. концепция температур начала и завершения фазового перехода оказалась неприменимой: наблюдался лишь небольшой излом на температурной зависимости потенциальной части внутренней энергии исследуемой системы), для никеля и свинца может иметь заметную величину в зависимости от размера системы; причем, как правило, - разность температур при кристаллизации ниже, чем при плавлении).

Нами совместно с научной группой проф. В.М. Самсонова была также предпринята попытка обобщения и сравнительного анализа наших результатов, полученных с использованием двух альтернативных методов компьютерного моделирования: молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (MK), причем МД результаты получены с использованием различных многочастичных потенциалов и различных независимо разработанных компьютерных программ. Данные результаты отражены в публикации [230].

На рис. 56 представлены размерные зависимости плавления нанокластеров золота. Фазовый переход первого рода обнаруживается по скачку (излому) на калорической кривой, т.е. зависимости потенциальной части удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии U(T)(см., например, наши работы [62, 63, 185, 229]). МД результаты [185, 229] и MK результаты [63] получены с использованием потенциала сильной связи [168]. Как видно из рисунка, МД результаты [185] наиболее удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [144], тогда как наши MK результаты [63] являются, очевидно, несколько завышенными, поскольку при A=IOOO приближаются к макроскопическому значению температуры плавления.

130 Рис. 56. Размерные зависимости температур плавления, полученные нами для нанокластеров золота: ♦ - метод МД [185] (В.М. Самсонов, С.А. Васильев), • - метод MK [63] (Н.Ю. Сдобняков, П.В. Комаров, Д.Н. Соколов), ▲ - метод МД (В.С. Мясниченко), о - метод МД, программа DL POLY [231] (Н.Ю. Сдобняков, П.В. Комаров, Д.Н. Соколов), ? - МД результаты [90], ? -экспериментальные данные [144].

Нами также проведено комплексное исследование размерной зависимости температуры плавления нанокластеров меди с использованием методов MK и МД. На рис. 57 представлены размерные зависимости температур плавления полученные с использованием компьютерного моделирования на основе методов МД и MK. Здесь же приведены данные других авторов для размерной зависимостиАнализ рис. 57 показывает, что проведенные нами

исследования, представляющие результаты двух альтернативных методов компьютерного моделирования (MK и МД), в целом хорошо согласуются с имеющимися к настоящему времени МД расчетами ряда других авторов [124-125, 232-234]. Как видно из рис. 57, применительно к меди наилучшее согласие с имеющимися расчетными значениями других авторов [124-125, 232-234] демонстрирует размерная зависимость, построенная на основании результатов, полученных нами с использованием компьютерного моделирования по методу MK.

131

Рис 57. Размерные зависимости температур плавления, полученные нами для нанокластеров меди: ■ - метод МД (В.М.

Несмотря на заметное расхождение между результатами компьютерного моделирования (MK и МД), все они демонстрируют уменьшение температуры плавления нанокластеров золота и меди с уменьшением их размера. Поскольку экспериментальные данные по размерной зависимости температуры плавления наночастиц являются достаточно скудными и не вполне надежными, дополнительные подтверждения такого поведения размерной зависимости являются, на наш взгляд, достаточно значимыми. Вместе с тем следует отметить, что характерный размер нанокластеров, выше которого значения температуры плавления начинают приближаться к ее макроскопическому значению, превышает 1000 атомов как для нанокластеров золота, так и для нанокластеров меди.

3.3.