О взаимосвязи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц металлов

Последнее десятилетие характеризуется существенным возрастанием интереса к нанонауке и перспективам её применения в нанотехнологии, в частности к исследованию таких объектов, как кластеры и нанокристаллы.

Начало исследованиям размерной зависимости температуры плавления T_m(r)было положено еще в 1870 году В. Томсоном [281], дальнейшие исследования подробно описаны в главе 2 настоящей работы.

Термодинамическое рассмотрение кристаллизации наночастиц к настоящему времени уже проводилось, и получены некоторые количественные зависимости, описывающие понижение А7’ температуры кристаллизации T_c(г) наночастиц по сравнению с макроскопической температурой равновесия между кристаллом и расплавом τj°^o∖Согласно [282] интерпретация экспериментально наблюдаемой зависимости температуры кристаллизации от радиуса частицы T_c(г) - сложная задача по сравнению с соответствующей зависимостью температуры плавления T_m{r}.Для величины переохлаждения расплава Δ7'при

169 кристаллизации авторами указанной работы было получено следующее соотношение:

Здесь за объем Vследует принять объем V_sэффективного поверхностного слоя толщиной δ,изменения в свободной энергии которого компенсируют работу образования кристаллической поверхности, т.е.

В качестве объектов исследования выбраны наночастицы олова и меди, поскольку указанные металлы, в том числе в дисперсном состоянии, находят широкое применение в электронике и ряде других технологий. При рассмотрении размерной зависимости температуры кристаллизации были учтены полученные ранее результаты для размерной зависимости поверхностного натяжения металлов в твердом и жидком состояниях [283], а также размерная зависимость температуры плавления [108]

учитывающая температурные зависимости поверхностных натяжений σ_s(T),σ_z(T). Здесь- поверхностное натяжение и

плотность для твердой и жидкой фаз соответственно. Поскольку не учитывается возможное изменение формы частицы, под σнадо понимать эффективную величину поверхностного натяжения. Размерной зависимостью р и в

данном случае пренебрегаем (см., например, [284, 285]).

В работах [282, 286] получены экспериментальные результаты по размерным зависимостям температур плавления и кристаллизации наночастиц CuClв диапазоне размеров от 1 до 30 нм. При этом отмечены следующие особенности поведения данных размерных зависимостей: наличие точки пересечения в области размеров порядка 1,34 нм (по порядку величины это

согласуется с результатами настоящей работы, с теоретическими предсказаниями [105] и экспериментальными данными [106, 287, 288]), гораздо более слабая размерная зависимость температуры кристаллизации, что согласуется с результатами [105]), а также возможно резкое возрастание температуры кристаллизации при значительном увеличении размера наночастиц. Таким образом, с использованием приближения, предложенного для температуры кристаллизации и достаточно хорошо описывающего экспериментальные данные в [282, 286], и с учетом размерных зависимостей поверхностного натяжения для твердой и жидкой фаз

и соотношения (4.10) были рассчитаны размерные зависимости температуры кристаллизации наночастиц для олова и меди при условии наличия поверхностного слоя толщины δпри предплавлении (см. рис.

Таблица 9. Экспериментальные значения физических величин, используемые при расчетах. _______________________________________________________

⁴Оценка произведена на основе соотношения, полученного для температурной производной (δ.В целях проверки подхода по оценке размерной зависимости температуры кристаллизации на основе соотношения (4.11) также использовалось соотношение [287]

где ΔT(r) - размерная зависимость температуры переохлаждения («undercooling temperature»), которая определяется как

Здесь, согласно [117],

Н(г) - функция, описывающая размерную зависимость теплоты плавления.

На рис. 83 представлены в сравнении размерные зависимости температуры кристаллизации, полученные на основе приближения (4.11) (кривые 1, 2)и приближения (4.12) (кривые 3,4).Поверхностный слой для рассматриваемых объектов составляет 1 и 2 нм соответственно. Анализ показывает, что в целом зависимости, полученные с использованием различных приближений, достаточно хорошо согласуются. Однако для приближения (4.12) зависимость от величины скин-слоя слабо выражена и проявляется лишь при достаточно малых размерах, что ставит под сомнение целесообразность его применения. Кроме того, в работе [199] нами были рассчитаны размерные зависимости температуры плавления и кристаллизации для алюминия при условии наличия поверхностного слоя толщины δ(см. рис. 85). Кривая 2 отвечает наличию переменного поверхностного слоя δ. Для кривых 3, 4 поверхностный слой составляет 1 нм и 2 нм соответственно.

Таким образом, можно заключить, что, с одной стороны, имеющиеся теоретические соотношения для связи размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации наночастиц всегда предсказывают, что 7_m(r) ~ 7Дг), с другой стороны, T_c(г) ~ δ~¹.

Рис. 83. Размерные зависимости температуры кристаллизации меди (а) и олова (б) полученные на основе приближения (4.11) (кривые 1, 2) и приближения (4.12) (кривые 3, 4) поверхностный слой для рассматриваемых объектов составляет 1 и 2 нм соответственно, кривая 5 - размерная зависимость температуры плавлениянайденная согласно (4.10). Здесь а -

эффективный диаметр атома. Пунктиром обозначено макроскопическое значение температуры кристаллизации.

Рис. 84. Размерная зависимость температуры кристаллизации наночастиц 'ζ(r* = r∕a,c>* = ∞. По-видимому, предельное значение температур плавления и кристаллизациидолжно достигаться в области гораздо больших

размеров, чем те, которые доступны в лабораторных и компьютерных экспериментах. Однако в ряде работ, в частности в [288], утверждается, что даже в «макроскопическом пределе» существует ненулевое значение величины температуры переохлаждения, определяемое по формуле (4.14). По нашему мнению, при некотором критической размере, отвечающем макроскопическому случаю, кривые размерных зависимостей температуры плавления и кристаллизации должны сливаться скачком. Согласно [192], обусловленное размерным эффектом заметное понижение температуры плавления и кристаллизации наблюдается при г < 10 нм.

Результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы нами в работах [64, 199].

4.3.