О влиянии поверхностных и объемных дефектов на термодинамические и структурные характеристики наночастиц алюминия при плавлении

Большое практическое значение систем нанометрового размера обусловило в последнее десятилетие существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства.

При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов; 2) обеспечить стабильную длительную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава. В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, которые распространяются на малые твердые объекты и, в частности, могут быть применены для активных областей интегральных схем. При этом важно отметить, что в настоящее время степень влияния объемных (поверхностных) дефектов (вакансий) на термодинамические и структурные характеристики наночастиц остается малоизученной. Так, например, известно, что можно оценить такой критический размер нанообъема в кристалле, при котором вероятность существования в нем наведенного дефекта резко падает, т.е. существует некий критический размер, выше которого кристаллы обязательно содержат дефекты.

Кроме того, в [260] показано, что нанокристаллы одного и того же размера в разных системах могут быть как бездефектными, так и содержать значительное количество дефектов; следовательно, размерный фактор не является универсальной величиной. Должны существовать другие причины,

определяющие дефектность структуры.

Таким образом, проблема исследования причин появления дефектов и их влияния, в том числе на термодинамические и структурные характеристики наночастиц, остается, безусловно, актуальной и требует дополнительного исследования. При этом отметим, что современная технология уже позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс - спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул [24]. Кроме того, моделирование поверхностных вакансий актуально с точки зрения изучения взаимодействия зонда сканирующего туннельного микроскопа с образцом [66, 261].

В данном параграфе нами произведено исследование влияния вакансий на термодинамические и структурные характеристики нанокластеров алюминия. В целях реализации компьютерного эксперимента нами был разработан дополнительный модуль компьютерной программы, в основу работы которой также был положен метод Монте-Карло (схема Метрополиса) [71].

Для описания взаимодействия между атомами в кластере использовался многочастичный потенциал Гупта [168] (подробнее о методике расчета см. в и. 2.1 -2.2 настоящей работы). Параметры потенциала для алюминия взяты из [81]. Для моделирования эволюции наночастиц при изменении их температуры и диаметра была использована расчетная схема, применявшаяся нами ранее [22].

Нами было проведено сравнительное исследование плавления и кристаллизации нанокластеров алюминия, содержащих от 43 до 1055 атомов, при наличии объемных и поверхностных дефектов (вакансий).

На рис. 74, 75 представлены температурные зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров различного размера, полученные при нагревании до температур существенно выше точки плавления с шагом ΔΓ ~30 К (сплошные кривые - аппроксимация расчетных значений, пунктиром обозначена макроскопическая температура плавления алюминия). Видно, что при определенной температуре, увеличивающейся с ростом числа частиц в кластере, происходит скачок (излом) внутренней энергии, соответствующий фазовому переходу твердое тело - жидкость.

Учитывая качественную зависимость T_m(/?) ~ T_m(У), плавление «идеального» нанокластера происходит при более высокой температуре, чем для нанокластеров, имеющих подобные дефекты в структуре. Для размерной зависимости температуры плавления нанокластеров T_m(/?), содержащих объемные (поверхностные) дефекты (вакансий), наблюдается скачкообразное поведение и существенная зависимость как от радиуса кластера (количества частиц в нем), так и от концентрации объемных (поверхностных) дефектов (вакансий).

На рис. 76,77 соответствующие размерные зависимости приведены. Отметим, что при малых размерах нанокластера именно он в большей мере определяет численное значение температуры плавления, тогда как при больших размерах концентрация объемных (поверхностных) дефектов (вакансий) является определяющим фактором.

Рис. 74. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров алюминия, содержащих 201, 249, 381, 555, 767, 1055 атомов, при доле поверхностных дефектов 5% (верхний рисунок), 10% (средний рисунок), 15% (нижний рисунок).

152

Рис. 75. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров алюминия, содержащих 201, 249, 381, 555, 767, 1055 атомов, при доле объемных дефектов 5% (верхний рисунок), 10% (средний рисунок), 15 % (нижний рисунок).

Рис.

алюминия.

Рис. 77. Размерные зависимости температуры плавления для нанокластеров алюминия при доле объемных дефектов от 5 до 15%. Кривые, соединяющие точки, - аппроксимация расчетных значений: пунктиром обозначена макроскопическая температура плавления

алюминия.

Как уже отмечалось выше, фазовый переход твердое тело - жидкость может быть также обнаружен по скачку теплоемкости (см. рис. 78).

Анализ полученных данных для удельной теплоёмкости нанокластера алюминия показывает (это установлено для всех исследованных нами систем), что температура плавления нанокластера при наличии объемных дефектов (вакансий) ниже, чем при наличии поверхностных дефектов. При этом существует некоторая разница между температурами фазового перехода, определяемыми по калорическим кривым и по пику значения температурной зависимости теплоемкости, так как для наночастиц характерным отличием является наличие области предплавления, а участок калорической кривой в точке плавления не является строго вертикальным.

1 54 Рис. 78. Температурная зависимость удельной теплоёмкости кластера алюминия, состоящего из 1055 атомов, для процессов нагревания при наличии доли дефектов в 15% (пунктирная кривая - поверхностные дефекты, сплошная кривая - объемные дефекты).

Вакансионные дефекты в нанокластерах являются термодинамически неустойчивыми и при нагреве начинают активно перемещаться к поверхности. Такая вакансионная миграция требует значительных энергетических затрат, что и сказывается на значении теплоёмкости. C другой стороны, уменьшенная плотность образцов (что фактически моделируется наличием вакансий) существенно облегчает перестройку внутренней структуры частиц в направлении уменьшения их энергии, что, в некоторых случаях, может привести даже к формированию структуры с пентагональной симметрией [23], не наблюдаемой в макроскопических телах.

На основе вычисленных значений потенциальной части внутренней энергии кластеров и оценок для энергии эквивалентного количества атомов, находящихся

в массивной фазе, была рассчитана избыточная энергия Ψ изучаемых систем (подробное описание приведено в и. 3.4). Для удельной избыточной поверхностной энергии ε(R)на примере нанокластеров алюминия рассчитаны соответствующие размерные зависимости для случаев наличия объемных (поверхностных) дефектов (вакансий) (см. рис. 89, 90).

Анализ рис. 79, 80 показывает, что для удельной избыточной поверхностной энергии нанокластера влияние наличия объемных (поверхностных) дефектов (вакансий) имеет аналогичный характер, т.е. при малых значениях концентрации дефектов (вакансий) удельная избыточная поверхностная энергия нанокластера с более низким значением концентрации вакансий может превышать соответствующее значение для более высокой концентрации. При этом при увеличении размера нанокластера ситуация кардинальным образом меняется. Однако при любых значениях концентрации дефектов (вакансий) величина удельной избыточной поверхностной энергии нанокластера для «идеального» нанокластера существенно выше, чем для дефектных нанокластеров.

На основе полученных размерных зависимостей поверхностного натяжения для нанокристаллов алюминия при наличии объемных дефектов с различной долей атомов в кристаллической решетке можно сделать вывод о том, что при определенной доле объемных вакансий упорядоченная структура может потерять стабильность. C формально-математической точки зрения потеря механической стабильности означает, что после флуктуации объема малый объект не возвращается в свое исходное состояние, отвечающее равновесному объему. Очевидно, что такая ситуация возможна в двух случаях: 1) распад объекта; 2) полиморфный фазовый переход (в том числе и образование глобулярного нанокластера). Механизм потери механической стабильности связан с флуктуациями объема частицы и контролируется балансом между объемной упругой энергией, характеризующейся изотермической сжимаемостью массивной материнской фазы, и поверхностной энергией.

156

Результаты, изложенные в данном параграфе, опубликованы в [263], аналогичное исследование для наночастиц золота проведено нами в [264].

3.6.