О методике исследования изменения формы и структурных характеристик наночастиц при фазовом переходе кристалл-жидкость

Исследование структурных характеристик наночастиц на основе теоретических методов и методов компьютерного моделирования является актуальным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, поскольку позволяет установить степень их влияния на основные физико-химические характеристики нанообъектов [191, 192], а также на их биологические свойства [193].

В данном параграфе изложены методики исследования изменения формы и структурных характеристик наночастиц при фазовом переходе кристалл - жидкость. Своего рода альтернативным подходом к идентификации фазового перехода кристалл - жидкость может служить исследование массива координат атомов нанокластера, получаемого в процессе моделирования. Из таких массивов можно извлечь следующую информацию об объекте: радиальные функции распределения, средние значения координационных чисел, локальную плотность, распределение кристаллических структур в нанокластере (ГЦК, ГПУ и т.д.), параметры формы наночастиц. Задаче определения кристаллических структур в кластерах и жидкостях посвящено множество работ, и в настоящее время существуют следующие алгоритмы распознания структур: анализ общих соседей (CNA - анализ) [186], анализ многогранников Вороного - Делоне [187], анализ распределения углов [188] и метод адаптивного шаблона [189]. Для исследования структуры металлических объектов можно использовать, в частности,

95 программный продукт Ovito [190], который предоставляет широкий спектр алгоритмов для исследования структурных и других характеристик наносистем.

В качестве примера проведено исследование процесса изменения формы наночастиц золота вблизи точки фазового перехода кристалл - жидкость. Кроме того, проведено исследование структурных характеристик нанокластера золота при последовательном нагревании до температуры плавления, соответствующей данному числу атомов в нанокластере и последовательному охлаждению до первоначальной температуры. Для моделирования фазового перехода кристалл - жидкость использовался метод Монте-Карло [71], в котором взаимодействие атомов описывалось многочастичным потенциалом Гупта [81] (см. подробное описание методики в и. 2.1 и 2.2).

Рассмотрим нанокластер, состоящий из Nодинаковых атомов. Номера атомов кластера обозначим индексом z, где z = l...A. Центр инерции определим так, чтобы(т.е. центр инерции помещаем в начало координат), где

- радиус-вектор і-ой частицы. Для і-ой частицы можно сформировать тензор второго ранга: г Or^r, который будет иметь следующую структуру:

Тензор циркуляции радиуса («radius of gyration tensor») вводится путём усреднения тензора (2.4) по всем частицам системы:

Рассмотрим уравнение, определяющее собственные значения матрицы S: det(5^,- ЛЕ) =О, где E - единичная матрица, Л - собственные значения матрицы S. Раскрыв определитель, получим следующее кубическое уравнение, определяющее собственные значения матрицы:

96

где коэффициент к определяется через элементы матрицы Sследующим образом:

Используя тригонометрическую формулу Виета, легко получить решение уравнения (2.6).

Первым инвариантом матрицы Sявляется величина её следа

которая даёт значение квадрата центра инерции R²и определяет средние размеры рассматриваемой системы. Кроме того, зная S, для нанокластера, состоящего из одинаковых атомов, можно найти тензор момента инерции по формуле

Рассмотрим тензор 5*, который определим соотношением где коэффициент bназывается асферичностью, а коэффициент с - ацилиндричностью объекта. Сравнивая (2.9) и (2.10), получим

Значения коэффициентов b и с используются для описания формы нанокластера. Например, у тетраэдральной или более высокой симметрии асферичность и

ацилиндричность имеют значение Ъ = с = 0, для цилиндрической симметрии с = Q. Для дальнейшего описания формы нанокластеров необходимо воспользоваться остальными инвариантами матрицы S, а также функциями от них. Простым вычислением получаем

где I₂ = X²Y² + Y²Z² + Z²X²- второй инвариант матрицы S. Воспользуемся выражением (2.13) для нахождения относительной анизотропии формы к² (relative shape anisotropy):

которую можно представить как функцию инвариантов матрицы S:

Относительная анизотропия формы может принимать значения от 0 до 1.

На рис. 25, 26 представлена динамика изменения радиуса инерции нанокластеров Аиш и Au1055 в процессе нагревания до температуры выше температуры плавления, соответствующей размеру данного нанокластера. Изучению размерной зависимости температуры плавления нанокластеров посвящен, в частности, ряд наших работ [62, 63, 199].

Анализ показывает, что при определенной температуре, соответствующей фазовому переходу кристалл - жидкость наблюдается резкий рост (скачок) значения радиуса инерции. Необходимо также отметить, что если в области температур ниже точки фазового перехода радиус инерции линейно возрастает, то

выше точки фазового перехода наблюдаются флуктуации значения радиуса инерции, связанные, прежде всего, с активным перемещением частиц в

нанокапле.

Рис. 25. Температурная зависимость радиуса инерции нанокластера

Рис. 26. Температурная зависимость радиуса инерции нанокластера А ЩO₅₅.

Данный метод также позволяет идентифицировать фазовое состояние

наночастицы, наличие флуктуаций в непосредственной близости к точке фазового

перехода говорит в пользу теории предплавления и наличия некоторого поверхностного слоя - скин-слоя [104, 105, 200, 201]. Аналогичные

закономерности наблюдаются для температурных зависимостей асферичности, ацилиндричности и относительной анизотропии формы нанокластеров Am₁₇₇и Au₁₀₅₅(см.

Таким образом, проведённый компьютерный эксперимент по моделированию фазового перехода показывает, что в процессе нагревания нанокластера наблюдается рост радиуса инерции, а также существенное изменение формы за счет перестройки атомов. По температурным зависимостям асферичности, ацилиндричности и относительной анизотропии формы может быть определена область предплавления нанокластеров Zw₁₇₇и Zw₁₀₅₅.Данные результаты были опубликованы в [202].

Для определения структур нанокластеров нами был реализован алгоритм анализа распределения по углам [188], который сравнительно прост, точен и устойчив при высоких температурах, а именно:

1. Выбираем некоторый атом іи вычисляем величину

пробегает по 6 ближайшим к выбранному атомам;

2. Находим N₀ближайших соседей, для которых

3. Вычисляем cos θ_jιkмежду всеми A₀ (A₀— 1) / 2 соседями;

4. Зная cos θ_jim,где θ_jιm- угол, образованный атомами j,i,m, определяем х_1{к) - количество попаданий соседей jи т в Z-ый интервал (см. Таблицу 1);

5. Атомы, для которых N₀® обозначаем как принадлежащие нераспознанной структуре;

6. Если /.₍₀₎= 7, то атом принадлежит ГПУ структуре, если х₁₍₀₎=6, то атом принадлежит ГЦК структуре, если ₍₀₎= 3, то атом относится к ГПУ структуре;

7. Зная х_1{к}, вычисляем отклонение от ожидаемого углового распределения δ (см. Таблицу 2);

8. Если δ> 0,1, то структура не распознана;

9.

получим ГПУ, если δ_fcc< δ_hcp- ГЦК атом. Здесь δвычисляется по следующим формулам:

По Таблице 2 можно определить принадлежность атомов jи т номеру интервала к в зависимости от значения cos(^._7n).

Таблица 2. Соответствие номера интервала к и cos(6Γ_m).

Рассмотрим подробнее изменения, происходящие в структуре нанокластеров золота в процессе нагревания до температуры плавления с переходом до температур выше температуры фазового перехода для рассматриваемого размера нанокластера и дальнейшего охлаждения до исходной температуры. После проведения серии расчётов нами были исследованы массивы координат атомов нанокластера, из которых были получены следующие структурные характеристики: радиальная функция распределения, температурная

зависимость среднего значения первого координационного числа, распределение атомов по количеству соседей, локальная плотность и температурная зависимость распределений доли ГЦК и ГПУ структур в нанокластере.

На рис. 31 приведены корреляционные радиальные функции распределения нанокластера золота «до» и «после» плавления, а также «после» процесса кристаллизации. Анализ кривых показывает, что после плавления произошёл размыв пиков, что свидетельствует о переходе нанокластера в жидкое состояние. Визуализация нанокластеров по мгновенным конфигурациям атомов позволяет сделать вывод о том, что форма и внутренняя структура нанокластера не восстанавливается.

Другой важной характеристикой является среднее значение первого координационного числа

которое определяет среднее значение соседей вблизи каждого атома. Поэтому одной из задач проведенного исследования являлось определение области гистерезиса значения первого координационного числа (см. рис. 32). Аналогичный эффект наблюдается и для температур плавления T_mи кристаллизации T_cкластеров [63]. Для макроскопических кристаллических систем фазовые переходы твердое тело - жидкость и жидкость - твердое тело происходят при практически одинаковых температурах (т.е. квазиравновесная кристаллизация происходит при небольшом переохлаждении порядка 1 К). В случае наночастиц переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в конечной температурной области шириной АГ = T_m-T_c.Поскольку скачок < Z₁>при плавлении нанокластера связан со скачком удельного объема υ,то, анализируя рис. 32, видно, что в кластере, содержащем 1055 атомов, при температуре T_m ~1340 К (соответствует температуре плавления для данного размера нанокластера) происходит скачок значения первого координационного числа с Z₁ -10,1 до Z₁ -8,2. Следовательно, в процессе плавления нанокластера

его структура становится более «рыхлой».

При последующей кристаллизации наблюдается резкий рост среднего значения первого координационного числа, практически до его первоначального значения. На рис. 32 видна область гистерезиса значения первого координационного числа, при этом нами установлено, что с увеличением размера частиц ширина гистерезиса увеличивается, а в макроскопическом пределе должна, по-видимому, сократиться скачком. Факт существенной перестройки структуры нанокластера подтверждается также на гистограммах, определяющих долю атомов η, содержащих возле себя Nсоседних атомов до начала плавления и после завершения кристаллизации при одинаковой температуре (см. рис. 33-34).

C увеличением температуры происходит плавная перестройка атомов золота, приводящая к разрушению ГЦК структуры. Анализируя начальное (исходное) распределение атомов, имеющих определенное количество ближайших соседей (рис. 33), приходим к выводу, что почти половина всех атомов в структуре нанокластера имеет N = 12 - «ядро» нанокластера, а доли атомов с N = 6,8,9 практически равны между собой. Однако в процессе кристаллизации структура нанокластера золота существенно меняется (рис. 34). «Ядро» нанокластера становится размытым (число атомов с N = 12 уменьшается, число атомов с A = Il возрастает, появляются атомы с А = 7,10). Кроме того, структура вокруг «ядра» также перестраивается, т.е. первоначальная структура восстанавливается лишь частично. Еще одним подтверждением, разрушения структуры служат графики приведенной локальной плотности атомов нанокластера золота в зависимости от расстояния до центра инерции, которая определялась нами с помощью соотношения

I где AA(г) - количество атомов в объёмег - радиальная

координата, т.е. расстояние от геометрического центра частицы, совпадающего с её центром масс, d = r₀- эффективный атомный диаметр. Будем предполагать, что форма наночастицы близка к сферической, поэтому V(г)= (4 / 3) ∙ πrⁱ.

104

Средняя локальная плотность находилась путем численного вычисления интеграла: где R_cl- размер кластера. Анализ зависимости локальной плотности P_localC') (см. рис. 35) показывает, что до плавления среднее значение локальной плотности P(S)Iocai~ 1,21, а после плавления p_{l)local -0,98, что соответствует существованию жидкой фазы.

Рис. 35. Зависимость локальной плотности p_localатомов нанокластера золота от расстояния до центра инерции.

Данный результат представляется достаточно интересным. Во-первых, для массивной фазы ГЦК структуры приведенная плотность может быть найдена следующим образом:где а - параметр решетки для

макроскопического кристалла золота. Таким образом, оценка приведенной

плотности для массивной фазы дает значениечто

позволяет сделать вывод о том, что для нанокластеров вблизи точки плавления существует область предплавления, т.е. нанокластер может обладать поверхностным слоем - «жидкой шубой» толщиной δпри температуре ниже температуры плавления, характерной для данного размера нанокластера. Данная теория рассматривалась как в ряде наших предыдущих работ [64, 110, 199], а также и другими авторами [104, 105, 200, 203]. Во-вторых, для качественной оценки значения приведенной плотности макроскопической жидкой фазы можно воспользоваться критерием И.З. Фишера [204], согласно которому для простого флюида собственный объем атома равен половине объема, приходящегося на один атом жидкости при температуре плавления = З/тг ~ 0,96.

На рис. 36 представлена температурная зависимость доли различных структур η,полученных по методике, представленной в [188], в нанокластере золота, показывающая, что с увеличением температуры происходит уменьшение числа атомов, образующих ГЦК решетку, появляются в структуре нанокластера образования с ГПУ структурой. При приближении к точке фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой резко возрастает, что также свидетельствует о начале плавления нанокластера, т.е. косвенно подтверждается существование области «предплавления».

На рис. 37 приведен обратный процесс - охлаждения системы. Анализ температурной зависимости доли различных структур ηпоказывает, что после прохождения области фазового перехода при охлаждении системы структура нанокластера восстанавливается, но при этом ГПУ структура практически наравне конкурирует с ГЦК структурой. Более наглядно структурные преобразования в нанокластерах обнаруживаются при визуальном исследовании.

На рис. 38 представлены мгновенные конфигурации атомов в процессе нагревания кластера при различных температурах. Видно, что при температуре 293 К нанокластер факторизуется на две части - внутренние атомы, представленные ГЦК структурой, и поверхностные, которые невозможно

распознать. В процессе нагревания на поверхности внутренних атомов появляются ГПУ атомы. Их наибольшая доля приходится на температурный интервал 1018-1319Khbсреднем составляет ~2,15%. В то же время доля ГЦК атомов падает, а в окрестности фазового перехода (1311 К) скачком падает до нуля. После фазового перехода доля атомов с нераспознанной структурой колеблется около 100%, что свидетельствует о переходе нанокластера в жидкое состояние.

На рис. 39 представлен обратный процесс охлаждения того же нанокластера. Видно, что в интервале температур 1341-1085 К появляются зародыши ГПУ структуры и небольшое количество ГЦК структуры. Однако при температуре 997 К (окрестность точки кристаллизации) происходит резкое увеличение как ГПУ атомов, так и ГЦК атомов, приблизительно в равном отношении (см. рис 37). При этом слои ГЦК структуры чередуются со слоями ГПУ структуры, т.е. четко формируются зоны - полосовые структуры [205], в которых представлена лишь одна определенная конфигурация атомов.

Результаты исследований для нанокластеров золота представлены в [206],

для нанокластеров меди - в [207].

η

Рис. 36. Температурная зависимость доли различных структур ηв нанокластере золота, наблюдаемых в области фазового перехода

(нагревание).

Рис. 37. Температурная зависимость доли различных структур ηв нанокластере золота, наблюдаемых в области фазового перехода

(охлаждение).

Рис. 38. Структурные превращения в нанокластере Au₁₀₅₅в процессе нагревания: зелёный цвет - ГЦК структура, красный цвет - ГПУ структура, белый цвет - нераспознанная структура.

109

Рис. 39. Структурные превращения в нанокластере Zw₁₀₅₅в процессе охлаждения: зелёный цвет - ГЦК структура, красный цвет - ГПУ структура, белый цвет - нераспознанная структура.

Таким образом, на основе моделирования процессов плавления и кристаллизации нанокластеров золота методом Монте-Карло с использованием потенциала Гупта получены следующие результаты:

1. Получены корреляционные радиальные функции нанокластеров золота «до» и «после» плавления, а также после последующей кристаллизации и соответствующие мгновенные конфигурации кластеров.

2. Установлены температурные границы гистерезиса среднего значения первого координационного числа при плавлении и кристаллизации нанокластеров золота, при этом с увеличением размера кластера ширина области гистерезиса растет и при некотором критическом размере нанокластера резко уменьшается, что соответствует переходу от нанофазы к макроскопическому состоянию.

3. На основе сравнения приведенной плотности для массивной фазы и приведенной локальной плотности нанокластера установлено, что для нанокластеров вблизи точки плавления существует область предплавления, характеризующаяся наличием поверхностного слоя - «жидкой шубы» толщиной δ.

4. На примере нанокластера Hw₁₀₅₅показаны структурные превращения в процессе плавления и последующей кристаллизации, количественно определены температурные зависимости доли различных структур ηв нанокластере золота, наблюдаемых в области фазового перехода.

5. В области последующей кристаллизации системы наблюдается возникновение как ГЦК структур, так и ГПУ структур, при этом для исследованных нами систем установлен факт формирования отдельных зон - полосовых структур, в которых представлена лишь одна определенная конфигурация атомов.

2.6.