О практических аспектах моделирования фазовых переходов первого рода в нанокластерах металлов

Знаменитым американским физиком-теоретиком, лауреатом Нобелевской премии, одним из создателей квантовой электродинамики Р. Фейнманом в 1960 году в Калифорнийском технологическом институте была прочитана лекция «Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики» [208].

Результаты, излагаемые нами далее в этом пункте, были получены, в том числе в соавторстве с аспирантами кафедры общей физики А.С. Антоновым и А.Ю. Колосовым (ссылки на соответствующие работы приведены в диссертации).

В работах [209, 210] рассмотрена проблема штатного функционирования рабочих элементов, используемых в наноэлектронике на основе наночастиц металлов, при изменении температуры. Установлены размерные зависимости относительного понижения температуры плавления ΔT(r) = - T_m(г) (7_f'_j^,√^l-

макроскопическое значение температуры плавления) (см. рис. 40) и удельной избыточной поверхностной энергии нанокластеров (подробнее см. и. 3.4) золота, меди и алюминия.

Необходимо отметить, что исследования размерной зависимости относительного понижения температуры плавления находят свое практическое применение в процессах как спонтанной коалесценции [212], так и технологической нанопайки [213] (процессы, лежащие в основе нанопайки, растекание и кристаллизация малых капель представляют интерес и для молекулярной электроники, а также для технологии нанокомпозиционных материалов), а исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии позволяет, в частности, исследовать условия механической стабильности наночастиц [214].

Рис. 40. Размерные зависимости Λ7⁷(r) для нанокластеров золота (кривая 1), меди (кривая 2) и алюминия (кривая 3). Макроскопические значения температур плавления =1337 К, =1356 К, =933 К взяты из [211].

В частности, интерес представляет моделирование процесса коалесценции металлических наночастиц для определения взаимосвязи между размером

системы и температурой, при которой происходит коалесценция наночастиц, а также фазовый переход кристалл - жидкость для наночастиц. В работах [210, 215] был проведен анализ зависимостей потенциальной части удельной внутренней энергии сферических нанокластеров золота одинакового размера в процессе коалесценции при различных значениях расстояния между ними. Установлено, что в случае, когда сферические нанокластеры в начальной конфигурации соприкасаются плоскостями (001), формирование манжеты при коалесценции начинается сразу, о чем свидетельствует падение (по абсолютной величине) значения потенциальной части удельной внутренней энергии и, в дальнейшем, при некоторой температуре, наблюдается фазовый переход кристалл - жидкость, при этом если первоначальное расстояние между нанокластерами составляет 1,2 нм, то коалесценция вообще не происходит (см. рис. 41 а), а наблюдается только фазовый переход кристалл - жидкость, положение которого определяется числом атомов в кластере с учетом размерной зависимости температуры плавления [62, 63]. Для расстояния между наночастицами 0,6 нм и 0,9 нм с той же ориентацией (001) сначала наблюдается фазовый переход кристалл - жидкость, дальше происходит коалесценция наночастиц с формированием манжеты (см. рис. 41 б). Частицы, имеющие первоначально большую контактную область взаимодействия между атомами, «включаются» в процесс коалесценции медленнее, чем те, которые имеют меньшую область контакта. Во время формирования манжеты начинается перестройка решетки, что приводит к незначительному относительному вращению.

На основе анализа калорических зависимостей потенциальной части удельной внутренней энергии для процессов плавления и коалесценции получены соответствующие размерные зависимости для температур плавления и коалесценции при различных значениях расстояния между исследуемыми наночастицами и их начальной взаимной ориентацией (см. Таблицу 3).

114

Рис. 41а. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров Au_38lдля различных значений первоначального расстояния между частицами. Показаны мгновенные конфигурации атомов.

Рис. 416. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров Xw₃₈₁для различных значений первоначального расстояния между частицами. Показаны мгновенные конфигурации атомов.

Таблица 3. Расчетные данные для температуры плавления и температуры коалесценции золота с разным количеством частиц и расстоянием между ними.

Проведенный анализ показывает, что при начальных расстояниях между нанокластерами с ориентацией решетки (OOl) в диапазоне от 0,0 - 0,3 нм процесс коалесценции происходит до начала процесса плавления. В то же время, как при начальных расстояниях, лежащих в диапазоне от 0,6 нм до 1,2 нм, процесс коалесценции одинаковых по размеру частиц происходит уже после процесса плавления.

Измерение двугранного угла манжеты позволяет рассчитывать движущую силу при коалесценции и определяет начало укрупнения частиц. В состоянии равновесия выражение для двугранного угла имеет вид

I

где у _b- энергия границы нанокристалла, γ_s- поверхностная энергия. Очевидно, что рост манжеты происходит до тех пор, пока ψ < ψ_eq, тогда как укрупнение при движении границы кристалла будет происходить до тех пор, пока двугранный

угол не достигнет своего равновесного значения, что происходит на последних стадиях коалесценции (спекания) (см. рис. 42).

Рис. 42. Схема спекания двух сферических частиц: г - радиус частиц, L - расстояние от центра до центра, х - радиус манжеты, ψ - двугранный угол поздней стадии спекания.

В Таблице 4 представлены параметры двух наночастиц Aw₃₈₁в процессе коалесценции. Видно, что с ростом относительного размера манжеты отношение энергии границы кристалла к поверхностной энергии уменьшается, а при определенном расстоянии между частицами формирование манжеты, как результат коалесценции, не происходит.

Таблица 4. Расчетные значения относительного размера манжеты, двугранного угла для двух наночастиц Aw₃₈₁в окрестности температуры плавления.

Полученные зависимости двугранных углов манжеты от величины расстояния между нанокластерами в начальной конфигурации позволяют оценить размерную зависимость энергии границы нанокластера к поверхностной энергии.

В работе [217] нами изучался характер коалесценции существенно различных по размеру частиц, было показано, что геометрические размеры манжеты (двугранный угол, «эффективная длина») зависят от расстояния между наночастицами в начальной конфигурации. Кроме того, от расстояния между

наночастицами в начальной конфигурации зависит температура, при которой формируется манжета, а также температура, при которой происходит полное спекание наночастиц.

Отметим также, что результаты моделирования процесса коалесценции наночастиц алюминия представлены в [218], наночастиц меди - в [219]. Кроме того, в [61] проведены расчеты минимального размера (радиуса), ниже которого должна происходить коалесценция двух сферических металлических частиц. Показано, что для наночастиц алюминия, олова и меди учет размерных зависимостей поверхностного натяжения твердой и жидкой фаз, температуры плавления, теплоты плавления и теплоемкости приводит к существенному возрастанию указанного минимального размера.

Важным технологическим аспектом необходимости учета размерных зависимостей термодинамических характеристик является возможность их влияния на прецизионные измерения, например, в туннельной микроскопии. В частности, с использованием сканирующего туннельного микроскопа (CTM) возможно проводить исследования локальной электронной структуры проводящих поверхностей с атомных разрешением. Знание структуры зонда CTM важно для качественной интерпретации данных CTM с атомным разрешением, улучшения параметров пространственного разрешения, поскольку электронная структура острия зонда влияет на условия туннелирования электронов в разных участках образца.

Отметим, что при изменении напряжения между острием и образцом может также происходить термический разогрев острия, вызванный энергией, выделяющейся в приповерхностной области острия в процессе туннелирования электронов (термическое расширение острия, связанное с выделением энергии Джоуля - Ленца, и термическое расширение острия, связанное с выделением энергии Ноттингама) [220].

поверхностью образца. Характерной особенностью этого процесса является скачкообразное падение сопротивления туннельного промежутка при приложении модифицирующего импульса напряжения. При этом изменение температуры вершины острия может быть не столь велико (порядка 150 К). Необходимо отметить, что, например, для измерения BAX неприемлемо наличие механического контакта между образцом и острием или даже частичный перенос вещества острия на образец, однако данная технология может быть использована при реализации поверхностной модификации в нанометровой области образца с использованием CTM [221-224]. К настоящему времени существует способ получения зондов с заданной электронной структурой при использовании ориентированных монокристаллических игл с заранее известной кристаллографической структурой [225], актуальной задачей является моделирование процессов, происходящих при технологическом использовании зонда.

В работах [66, 209] произведено моделирование методом Монте-Карло взаимодействия острия зонда (медь) с поверхностью образца (золото) в процессе нагревания зонда при прохождении туннельного тока для различных конфигураций острия. Моделирование проведено с использованием потенциала Гупта, параметры которого взяты из [81, 89]. Медь выбрана в качестве металла, из которого изготовлен зонд, поскольку параметры потенциала Гупта для системы вольфрам - золото (вольфрамовая проволока традиционно используется для изготовления зондов в CTM [225]) в литературе не встречаются, что, по мнению авторов, не изменит качественно результатов моделирования.

В заключение необходимо отметить, что при моделировании наночастиц металлов в различных технологических процессах должны учитываться температурные режимы функционирования с учётом рабочих элементов, их поверхностные характеристики, возможность возникновения спонтанных процессов, в частности коалесценции. Отметим также, что описанные выше эффекты могут влиять как на протекание спонтанных процессов (коалесценции) при формировании отдельных функциональных элементов, используемых, в

частности, в наноэлектронике, так и на измеряемые величины (приводить к искажениям их значений), что подтверждается на примере экспериментальных исследований с помощью CTM [223, 224, 226, 227].

2.7.