Результаты рассмотрения поведения наночастиц при фазовом переходе 1 рода, полученные классическими методами моделирования

Остановимся теперь более подробно на обзоре исследований термодинамических свойств наночастиц металлов с использованием многочастичных потенциалов, в частности потенциала Гупта.

Свойства температурной стабильности и фазовый переход, подобный плавлению кластеров натрияисследовался авторами работы [72] с

использованием микроканонического молекулярно-динамического

моделирования.

Плавление кластеров Alв диапазоне размера от 49 до 62 частиц было изучено в [74] методом компьютерного моделирования, для интерпретации недавних экспериментальных данных, полученных в этом диапазоне размеров [75]. В этой работе используются два модельных межатомных потенциала: потенциал Гупта и «glue» потенциал, которые отвечают икосаэдральной и политетрагональной структурам соответственно. Зависимости удельной теплоемкости, полученные для «glue» потенциала, являются монотонными для всех размеров, за исключением N = 54 и N = 55.При таких размерах кластера икосаэдрическая структура напоминает (favor over) политетрагональную.

время размерные зависимости теплоемкости, отвечающие потенциалу Гупта, имеют хорошо различимый пик, который можно интерпретировать как фазовый переход 1 рода. Разница между двумя моделями отражает различные основные состояния структуры и ни один из используемых потенциалов не в состоянии воспроизвести или объяснить экспериментально наблюдаемые размерные зависимости при плавлении, следовательно, маловероятны предположения о том, что полученные экспериментально структуры являются икосаэдральными и политетрагональными.

В работе [76] был предложен полуэмпирический модельный потенциал для моделирования свойств переходных ГЦК металлов. Часть потенциала, отвечающая притяжению, была получена из гамильтониана сильной связи с учетом симметрии dорбиталей и зависит от второго момента локальной плотности состояний со степенным множителем 2/3 вместо 1/2. В то время как часть потенциала, описывающая отталкивание, соответствует взаимодействию Борна - Майера. Для использования данного потенциала для различных металлов его параметры откорректированы с учетом имеющихся экспериментальных данных и теоретических расчетов.

Авторами [59] совместный набор функций погружения и парных взаимодействий для использования метода погруженного атома [77] был определен экспериментально для описания ГЦК металлов Си, Ag, Au,Ni,Pd,Ptи их сплавов. Функции определены эмпирически путем подгонки к экспериментальным значениям энергии сублимации, константы равновесной решетки, коэффициентов упругости, энергии формирования вакансий для чистых металлов и тепл от растворения для сплавов.

В работе [78] методом Монте-Карло исследовались свойства ГЦК металлов при плавлении, описываемых потенциалом сильной связи. Для свинца найдено хорошее согласие с экспериментальными данными по температуре плавления и предсказаны значения температур для благородных и переходных металлов. Локальная структура металла при температуре ниже точки плавления искажена относительно совершенной структуры твердой фазы.

искажение с появлением дефектов в кристаллической фазе, которые выступают как предвестники плавления. При температурах выше температуры плавления значительная часть структуры жидкости похожа на локальную структуру твердого тела. При более высоких температурах, где активизируются диффузионные механизмы, жидкость теряет свою локальную структуру. Результаты этой работы показывают, что одна только упругая неустойчивость не может стать причиной плавления.

Пространственные конфигурации и энергии связи самых устойчивых изомеров нанокластеров никеля, серебра, и золота, содержащих 6, 7, 12, 13, 14, 19, 38, 55, и 75 атомов, были получены с использованием многочастичного потенциала Гупта в [79]. В данной работе был проведен поиск низкоэнергетических минимумов потенциальной энергии поверхности. Полученные результаты подтверждают существование «беспорядочных» глобальных минимумов для кластеров золота, содержащих 19, 38 и 55 атомов, и изомера низкой энергии для золотого кластера с 75 атомами. Беспорядочными структурами являются также изомеры никеля и кластеры серебра, но не по отношению к глобальным минимумам для этих металлов. Сравнение структурных факторов беспорядочных и упорядоченных изомеров золота с опубликованными экспериментальными данными по дифракции рентгеновских лучей говорит о том, что беспорядочные структуры действительно существуют. Изучение связи между формой многочастичного потенциала и структурой глобального минимума привело к объяснению, почему подобные беспорядочные состояния были обнаружены при использовании потенциала Гупта, но при этом не наблюдаются при использовании других моделей описания взаимодействия в металлах.

В работе [80] было экспериментально изучено распределение изолированных нейтральных кластеров олова со средним размером порядка 500 атомов при измерении зависимости энергии образования кластеров от температуры. Обнаружено, что температура плавления кластеров олова ниже на 125 К, чем для массивного образца, кроме того, величина скрытой теплоты плавления, приходящейся на 1 атом, меньше на 35% по сравнению со значением,

отвечающим массивного образцу.

В рамках [81] проведена оценка параметров многочастичных потенциалов для ГЦК и ГПУ переходных металлов с использованием второго приближения Гамильтониана сильной связи. Приведенная в работе аналитическая форма потенциала позволяет адекватно воспроизводить тепловое поведение переходных металлов, используя малый набор корректируемых параметров. Большой радиус обрезки расширяет диапазон описания взаимодействия до расстояния пятого соседа, что гарантирует хорошее численное согласие с экспериментальными данными вблизи точки плавления.

Многочастичный потенциал Гупта также применяется для расчетов магнитных свойств наночастиц. Так, авторами [82] с помощью самосогласованного метода сильной связи были вычислены магнитные моменты свободных изолированных кластеров кобальта Со₄_₅₅. C использованием эволюционного алгоритма найден минимум энергии геометрической структуры этих кластеров для энергетической поверхности многочастичного потенциала Гупта. Расчетные магнитные моменты уменьшаются с уменьшением размера кластеров с малыми колебаниями значений и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Многочастичный потенциал Гупта, полученный путем подгонки к экспериментальным данным для массивного алюминия, использовался для изучения геометрических оболочек кластера алюминия с икосаэдрической, декаэдрической, ГЦК и ОЦК упаковками [83]. Стабильность ГЦК-подобных кластеров с формой октаэдра сравнивалась кластерами кубоктаэдра и регулярно усеченными кластерами с формой октаэдра.

Кластеры цинка и кадмия, взаимодействие в которых описывалось потенциалом Гупта, в более ранних работах были определены в качестве прототипа металлических систем, которые служат примером кластеров с беспорядочной (нерегулярной) структурой. В работе [84] предполагаемые глобальные минимумы потенциальной энергии были зафиксированы для кластеров, содержащих до 125 атомов.

форм не обладает самой низкой энергией и у многих кластеров нет четкой структуры, авторами были обнаружены структурные предпочтения для таких систем.

В работе [85] структуры кластеров серебра Ag₆₁_₁₂₀были оптимизированы методом динамического решеточного поиска. Взаимодействие атомов серебра моделировалось с использованием потенциала Гупта. Авторами были найдены новые глобальные минимумы Πg₇₉,₈₀. Результаты показывают, что есть два кластера с магическим числом атомов Ag₇₅и Ag_l0lиз исследованных авторами конфигураций. У большинства кластеров в исследованном диапазоне размеров наблюдается несколько искаженная декаэдрическая структура, обнаруженная между двумя ближайшими магическими числами 9 кластеров с недекаэдрическим порядком. Полученные результаты могут быть использованы для исследования правил роста кластеров серебра среднего размера.

В статье [86] проведено исследование структур и стабильности кластеров меди и золота, а также наносплава медь - золото с размерами кластеров до 56 атомов с использованием потенциала Гупта. Для кластеров меди структуры, отвечающие наименьшей энергии, были найдены на основе икосаэдрической упаковки, в то время как для кластеров золота была отмечена тенденция формирования менее симметричных (часто аморфных) структур. В большинстве случаев замена одного атома золота на атом меди приводила к существенным преобразованиям структуры в сторону большей симметрии соответствующей кластерам меди. Обычно для биметаллических кластеров трудно обнаружить кластеры с наименьшей энергией, чем для чистых металлов, в силу того что, с одной стороны, в биметаллических кластерах существуют так называемые «гомотопы» - низкоэнергетические изомеры (связанные с перестановкой кластеров меди и золота), с другой стороны, наличием геометрических изомеров. Для биметаллических кластеров структуры, отвечающие самой низкой энергии, что в большинстве случаев обладают икосаэдрической упаковкой, при этом у кластеров вида (CuAu)_mи (CuAu₃)_mнаблюдается тенденция к формированию

слоистой структуры, а в кластерах (Cu₃Au)_mнаблюдается увеличение перемешивания между кластерами меди и золота.

В качестве примера исследования структуры и температурной стабильности кластеров золота можно выделить [87].

В работе [89] проведены расчеты энергии для кластеров наносплава медь­золото с различным процентным соотношением по составу и с высокой степенью икосаэдрической и кубоктаэдрической симметрии. Взаимодействие в таких кластерах моделировалось с помощью многочастичного потенциала Гупта. Для каждого состава наносплава у низкоэнергетических изомеров («гомотопов») наблюдалась тенденция, при которой большинство атомов золота концентрировалось на поверхности кластера, а атомы меди - внутри структуры. Этот факт объясняется с использованием понятий поверхностной энергии, атомного размера и зависимостей энергии когезии. В работе представлен набор параметров порядка и энергий смеси и показано, что существует зависимость между энергией связи в кластере и средним расстоянием между атомами золота и центром кластера. Полученные результаты сравниваются как с ранее

проведенными теоретическими расчетами, так и с экспериментальными исследованиями структуры и атомного порядка сплавленных частиц меди и золота.

Исследование свойств кластера золота в диапазоне размеров от 40 до 800 атомов методом молекулярной динамики при постоянной температуре с использованием эмпирического потенциала проведено в [90]. Было установлено наличие фазового перехода твердое тело - жидкость в данном диапазоне размеров. Для кластеров с числом частиц _jV>150показано, что ниже температуры плавления у поверхностных атомов усиливается процесс диффузии. Кроме того, исследована кинетика изменения формы от начальной неравновесной вытянутой формы кластера к конечной равновесной плотной упаковке. Обнаружено, что радиус циркуляции («radius of gyration»), определяющий процесс разрушения формы кластера различными механизмами, зависит от температуры и размера кластера. В большинстве температур большие твердые кластеры способны к беспрепятственной коалесценции путем поверхностной диффузии, в то время как малые твердые кластеры сохраняют свою неравновесную форму и подвержены спонтанной коалесценции.

Применение молекулярно-динамического моделирования по броуновскому типу для изучения температурных и геометрических свойств четырех MOHO- и двух поливалентных металлических кластеров описано в работе [91]. В рамках изучения температурных свойств авторами получены значения для удельной теплоемкости при постоянном объеме, а также тщательно изучен фазовый переход твердое тело - жидкость и его характеристики. Для изучения геометрических свойств была определена среднеквадратическая относительная флуктуация длины связи δкак функция температуры. Температурная зависимость δсвязана с движением атомов и является относительным параметром, дающим возможность обнаружить фазовый переход в кластере. Результаты моделирования для удельной теплоемкости при постоянном объеме для кластеров щелочных металлов и алюминия, у которых структура основного состояния обладает икосаэдрической симметрией, показывают наличие одного

фазового перехода. В то же время очень часто для четырехвалентного свинца обнаруживается два фазовых перехода, при этом процесс предплавления предшествует достаточно бурному плавлению. В соответствии с механизмом предплавления обнаружено, что кластеры, содержащие число частиц, отвечающих магическим числам, менее стабильны по сравнению с остальными кластерами. На основании анализа второй энергетической разности показано, что у кластеров с магическим числом частиц вероятность протекания процесса предплавления выше. Данный энергетический критерий применен к нанокластерам алюминия с числом частиц 28 и 38. Для дальнейшего изучения термического поведения кластеров авторами проанализирована температурная зависимость среднеквадратической относительной флуктуации длины связи δ(г) и ее взаимосвязь с температурной зависимостью теплоёмкости C_y(г). Выявлено, что полученные из анализа C_v, температуры предплавления (если обнаруживаются) и плавления малых кластеров с числом частиц до 50 не всегда численно согласуются с данными, полученными на основе расчетов δ.

Авторами [92] получен новый межатомный потенциал для золота в рамках второго приближения модели сильной связи путем подгонки полной энергии металла как функции объема, вычисленной на основе расчетов из первых принципов. Схема моделирования была проверена расчетами объемного модуля упругости, упругих постоянных, энергии образования вакансий и релаксированных поверхностных энергий золота, которые находятся в хорошем согласии с экспериментом. Также было проведено молекулярно-динамическое исследование при различных температурах и определена температурная зависимость константы решетки, среднеквадратичных отклонений, так же как и фотонной плотности состояния и кривых фотонной дисперсии для металлов. Полученное согласие с имеющимися экспериментальными данными намного лучше, чем в предыдущих работах, основанных на тех же приближениях.

Методом quasi - Ab Initioмолекулярно-динамическое исследование плавления ГПУ кластеров железа при высоких давлениях было выполнено в [93].

Экспериментальные данные для температуры плавления железа могут быть разделены на два типа: низкотемпературные и высокотемпературные. В данной работе ab initioрезультаты моделирования кривых плавления железа при малых давлениях находятся в хорошем согласии с низкотемпературным типом, но при высоких давлениях более соответствуют высокотемпературном типу. Сравнение с имеющимися экспериментальными данными показывает адекватность применяемой нами расчетной схемы для калорических зависимостей при плавлении железа.

В рамках [94] методом молекулярной динамики с применением схемы Саттона - Чена для межатомного взаимодействия исследовался процесс плавления меди. Указанное взаимодействие подгонялось для воспроизведения результатов вычисления полной энергии из самосогласованных первых принципов с использованием аппроксимации локальной плотности для различных типов кристаллических решеток и жидкой меди. Ряд свойств, такие, как уравнение состояния, температура плавления, калорические кривые плавления при высоком давлении, изменение объема и энтропии при плавлении, структура жидкости, коэффициент диффузии в жидкости и энергия образования вакансий, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Различные способы вычисления фазового перехода, соответствующего плавлению, обнаруживают достаточно разные результаты. Использование при моделировании в качестве начальной конфигурации большого числа частиц и определенной геометрии поверхности раздела твердое тело - жидкость является существенным для получения адекватных результатов по температуре плавления.

Для изучения элементов IV группы Периодической системы элементов Менделеева, например германия и кремния, для моделирования необходимо использовать специфические потенциалы, описывающие пространственно­ориентированные связи. Такие потенциалы являются многочастичными, и к их числу принадлежат потенциал Стиллинджера - Вебера [95] и потенциал Терсоффа [96]. Оба указанных потенциала представлены суммой парного потенциала и дополнительного слагаемого, учитывающего трехчастичные

взаимодействия. Если это слагаемое не учитывать, то вклад лишь парных взаимодействий также приводит к формированию плотноупакованных структур. Подход Стиллинджера - Вебера предполагает задание тетраэдрических ориентаций связей, характерных для органических соединений углерода. Потенциал Терсоффа в принципе имеет преимущество, поскольку он не навязывает системе ориентацию связей, допуская тем самым возможность полиморфных модификаций. Вместе с тем более сложный характер межатомного взаимодействия в системах, описываемых потенциалами Стиллинджера-Вебера и Терсоффа, примерно на два порядка увеличивает время счета для моделирования фазового перехода 1 рода по сравнению с леннард-джонсовскими системами.

Например, в [97] проведен сравнительный анализ термостабильности и других характеристик некристаллических наночастиц кремния Si_N, со стеклообразной и аморфной структурами из Nатомов: 300, 400, 500, нанособранного кластера из 73 атомов. Для оценки межатомных взаимодействий в кремнии использовали потенциал Стиллинджера - Вебера (нанособранных - потенциал Терсоффа). В работе [98] было проведено молекулярно-динамическое исследование свойств новых состояний углерода (жидкий углерод, аморфный углерода, фуллерен), фазовых изменений при термическом разогреве и охлаждении с использованием потенциала Стиллинджера - Вебера и потенциала Терсоффа, а также разработаны новые методы статистико-геометрического анализа закономерностей формирования структуры жидкого и аморфного углерода, термической стабильности и разрушения фуллерена C₆₀.

1.4.