Теоретическое рассмотрение размерной зависимости температуры плавления наночастиц

Проблема понижения температуры плавления образцов малых размеров в виде сферических частиц и тонких пленок имеет многолетнюю историю. При этом теоретическое рассмотрение указанной проблемы было начато гораздо раньше, чем удалось экспериментально подтвердить данный эффект.

Томсона:

где H - удельная теплота плавления массивного твердого тела, v - удельный объем, σ - поверхностное натяжение. Однако формула Томсона применительно к системе твердая частица - расплав противоречит исходному допущению о равновесии твердой частицы с окружающей средой, так как, согласно этой формуле, при нагревании системы малая частица должна расплавиться раньше, чем появиться расплав массивного твердого тела. Кроме того, если в равновесных условиях нанокаплю поместить внутрь массивного твердого тела, то правая часть уравнения (1.22) становится положительной. Иными словами, температура

56 затвердевания малой капли выше температуры плавления - затвердевания массивного твердого тела [99].

В работах [101-103] были получены соотношения для равновесной температуры плавления T_m(г) твердых частиц и для частиц, покрытых слоем расплава толщиной δ(скин-слой):

Здесь σ_s,σ_l, σ_sl- поверхностное натяжения твердой и жидкой фаз, а также межфазное натяжение, p_s-_jp_l- плотности твердой и жидкой фаз соответственно. Экспериментальная проверка соотношения (1.19) затруднена, поскольку оно содержит два трудно определяемых параметра - σ_slи δ. Однако ряд авторов [104, 105] использует данную модель при обработке результатов по плавлению островковых пленок. Альтернативная теория плавления нанообъектов заключается в том, что толщина скин-слоя δосновывается на учете влияния гетерофазных флуктуаций на термодинамическое равновесие в системы твердых и жидких частиц равной массы. При таком рассмотрении процесс плавления носит случайный характер, а наиболее вероятная температура плавления частиц определяется соотношением (1.19).

Отметим также, что, поскольку формула (1.16) получена в рамках равновесной термодинамики, то на первый взгляд она должна описывать как

размерную зависимость температуры плавления, так и размерную зависимость температуры кристаллизации. Иными словами, температура плавления T_m должна, с этой точки зрения, совпадать с температурой кристаллизации T_c,т.е. соответствовать равновесной температуре фазового перехода первого рода для наночастицы данного размера.

данный эффект наблюдался и гораздо раньше в [107, 108], однако точность и достоверность данных результатов может вызывать сомнения ввиду крайне малого количества экспериментально измеренных значений.

В работах [109,110] для размерной зависимости температуры плавления было получено следующее соотношение, учитывающее, в отличие от формулы

Томсона, метастабильный характер равновесия между кристаллическим ядром и оболочкой расплава:

где v₅, v_l- удельные объемы твердой и жидкой фаз соответственно. Нами получены размерные зависимости температуры плавления для алюминия, олова и меди. Величины, входящие в расчетные формулы (1.18) - (1.20), представлены в [111]. Данные для размерной зависимости поверхностного натяжения взяты из [112, 113]. Расчеты по формулам (1.18) - (1.20) проводились как с учетом, так и без учета размерных зависимостей поверхностного натяжения твердой и жидкой фаз, а также межфазного натяжения (см. рис. 2, 3). Экспериментально уменьшение температуры плавления наночастиц алюминия и меди было установлено в [114]. На рис. 4 представлены размерные зависимости температуры плавления наночастиц олова по формулам (1.18) - (1.20) без учета размерных зависимостей поверхностного и межфазного натяжений. Как видно, экспериментальные данные, взятые из [115], находятся в хорошем согласии с расчетными значениями, полученными с помощью соотношения (1.20). При расчетах по формуле (1.20) вместо разности температурных производных авторы использовали значение температурной производной [И5].

Необходимо также отметить, что для наночастиц алюминия расчетные

значения с использованием соотношения (1.20) также лучше согласуются с экспериментальными данными [116], чем зависимости, полученные по формулам (1.18) - (1.19). Из результатов проведенного исследования следует, что учет неравновесного характера и метастабильности системы кристаллическое ядро - оболочка расплава приводит к улучшению согласия с экспериментом расчетных значений температуры плавления нанокристаллов по сравнению с классической формулой Томсона (1.16).

температурная и размерная зависимости σ_s,σ_l,σ_sl,так и наличие оболочки расплава некоторой конечной толщины для того, чтобы эксперимент мог зафиксировать начальную стадию плавления кристаллической частицы.

Соотношения (1.17) - (1.18) описывают модель гомогенного плавления, основным недостатком которой можно считать противоречие с имеющимися экспериментальными данными по поверхностному плавлению [117], а также в данной модели не учитывается возможный вклад подложки (см. подробнее и. 4.5). Формула (1.19) отвечает модели жидкой оболочки, которая может лучше описывать плавление нанокластеров и островковых пленок за счет подгоночного параметра δ, но при этом также не учитывает влияние подложки. Можно считать определенным развитием модели жидкой оболочки модель образования и роста жидкой фазы. Согласно [118], предполагая, что твердое ядро имеет тот же потенциал, что и окружающая его жидкая оболочка, а также пренебрегая различием в плотности твердой и жидкой фаз, получили следующее соотношение:

В дальнейшем в работе В.П. Скрипова, В.П. Коверды и В.Н. Скоков [119] предположили, что на характер плавления наночастиц могут оказывать существенное влияние флуктуации и отклонения формы наночастиц от равновесной, кроме того, учитывается разница в плотности твердой и жидкой фаз, а также изменение давления в жидкости с учетом поправки Лапласа Др:

61 где a,β - коэффициенты, учитывающие анизотропию поверхностной энергии нанокристаллов и неравновестность их огранки, 3* - характеристическая толщина поверхностного слоя (при малых значениях энергетического барьера при плавлении такой слой может расплавиться за счет термофлуктуаций).

Отдельное положение в описании характера плавления наночастиц занимают подходы, связанные с применением критерия плавления Линдермана

[120] , а также вакансионная модель плавления, предложенная еще Френкелем

[121] , которая предполагает существенный рост числа вакансий в наночастице при приближении к температуре плавления, т.е. связана с так называемым вакансионным размерным эффектом (т.е. энергия образования вакансий уменьшается на величину поверхностной энергии наночастицы

здесь Ω - атомарный объем, что, в свою очередь, приводит к уменьшению температуры плавления наночастиц за счет уменьшения энергии образования вакансий с уменьшением их размера).

В работе [120] T_m(г) описывается следующим соотношением: где h - толщина монослоя в макроскопическом кристалле, при r = 3hдля сферической наночастицы практически все атомы будут являться поверхностными, λ - подгоночный параметр, определяемый как отношение квадратов среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме частицы. В литературе также встречается ряд простых эмпирических соотношений для определения размерной зависимости температуры плавления. В частности, отметим работы [122, 123], согласно которым приведенная размерная зависимость для термодинамических характеристик совпадает. Одним из объяснений уменьшения температуры плавления наночастиц может также являться уменьшение среднего значения первого координационного числа, и с

учетом критерия Линдермана оценку температуры плавления наночастиц можно провести на основе следующего соотношения [124]:

где Z₁^c, Z₁^ - средние значения первого координационного числа наночастицы и соответствующей массивной фазы. Кроме того, на основе термодинамического подхода по оценке свободной поверхностной энергии и энергии, отвечающей объемной фазе, T_m(А) может быть записана в виде [125]:

где к - некоторая постоянная, a A^^v3~r^¹, т.е. данная зависимость является линейной по размеру частицы. Отметим, что соотношения (1.24) и (1.25) являются достаточно грубыми, но могут служить для оценки диапазона изменения температуры плавления при заданных параметрах системы.

1.5.