2.2. Теоретические оценки асимметрии скоростей роста и плавления кристаллов

В исследованиях, связанных с ростом из расплава крупных, промышленно выпускаемых кристаллов, редко обращается внимание на различие в кинетике процессов роста и плавления. Гистерезисные явления при росте - плавлении, в основном, рассматриваются в работах, где изучаются процессы формообразования, в том числе, на подложках, и растекания, касающиеся чрезвычайно малых - наноразмерных - объектов, состоящих всего из нескольких сотен-тысяч атомов [64-70].Между тем, понятно, что и при любом способе выращивания из расплава массивных кристаллов мы сталкиваемся с постоянным противодействием и частой сменой во времени процессов кристаллизации и плавления, что обусловлено флуктуациями на фронте кристаллизации температуры вокруг равновесной температуры фазового перехода T₀.

«полосчатости», заключающейся в зонарном, неравномерном распределении по высоте кристалла примесей и других дефектов структуры [2, 4-6, 64, 81]. Поскольку гистерезисные явления при кристаллизации - плавлении не только являются составной частью ростовой кинетики парателлурита и германия, но и участвуют непосредственно в формировании кристаллов и влияют на их структурное и оптическое качество, они были теоретически и экспериментально изучены в настоящей работе.

В качестве базового использовалось исходное предположение, согласно которому процессы плавления и роста кристаллов не являются симметричными, т.е.

примере частиц свинца исследовались размерные зависимости как температуры плавления, так и температуры кристаллизации. В соответствии с результатами этой работы, полученными на основе метода электронографии, как температура плавления, так и температура кристаллизации уменьшаются с уменьшением размера частиц, причем температура кристаллизации меньше, чем температура плавления, т.е. наблюдается гистерезис плавления и кристаллизации наночастиц. Кривые плавления и кристаллизации сливаются при радиусе частиц около 2 мм. C увеличением размера частиц ширина гистерезиса увеличивается, а в термодинамическом пределе должна сократиться скачком [69]. При этом остается не вполне ясным, почему ни экспериментальные данные, ни результаты компьютерных экспериментов к настоящему времени не обнаруживают тенденцию к слиянию кривых плавления и кристаллизации в области больших размеров частиц.

Рассмотрим сначала эти процессы в соответствии с классическим, общепринятым в настоящее время подходом [2, 4-6].

Как показано в [2-4], число J +атомов, переходящих из расплава в единицу времени на одном изломе, и обратный поток из кристалла в расплав можно записать в виде

где V - частота тепловых колебаний атома в кристалле и в жидкости (обе частоты считаются равными),- вероятность пребывания атома

жидкости у излома в наиболее выгодном активационном комплексе, отвечающем энергетическому барьеру Е, АН - изменение энтальпии при фазовом переходе согласно принципу детального равновесия, потоки должны быть равныЕсли среднее расстояние между изломами

равно- параметр решетки, то вероятность встретить излом на поверхности равнаПри этом скорость перемещения фазовой границы V

определяется уравнением

логики, использованной при классическом способе расчета скорости роста кристалла из расплава, возможность гистерезисных явлений исключается в принципе.

При такой ситуации наиболее естественным шагом явился представленный ниже теоретический анализ тех упрощений и допущений в [2], которые в действительности искажают истинные картины роста и плавления кристалла не только с количественной стороны, но и приводят к выводу о полной симметрии и временной обратимости этих противоположенных процессов.

Здесь под частотами следует понимать их некие усредненные значения, определяемые статистически. Статистика же, которой подчиняются фононы, является статистикой Бозе-Эйнштейна [3-5], т.е. отсутствуют ограничения на число квазичастиц в заданном состоянии. Если обозначить функцию плотности фононных состояний g(ω), то величина g(ω)dω равна относительному числу фононных состояний в интервале частот (ω, ω + dω):

56

Условие нормировки для g(ω) следующее:

Если рассматривать величину g(ω)dω как абсолютное число dz фононных состояний, в частности, для одного моля в интервале частот (ω, ω + dω), то условие нормировки запишется в виде:

где 3 N_a- полное число нормальных колебаний в одном моле, а функция распределения g(ω) имеет размерность с моль'¹ К.

где N - число атомов в объеме Ω. Физический смысл величины Θ_dсостоит в том, что она равна температуре, выше которой возбуждены все колебательные моды.

Для характеристики максимальной частоты ω_mследует использовать температуру Дебая:

Сама же функция распределения по частотам g(ω) имеет вид:

и, таким образом, описывается параболической зависимостью от частоты. В области высоких частот или малых длин волн функция плотности стремится к бесконечности, чего на практике не наблюдается. Данный недостаток происходит вследствие того, то в упругом континууме могут распространяться

колебания со сколь угодно малой длиной волны. В действительности ситуация выглядит еще определенней, поскольку значительная часть мод вырождена вследствие их интерференции на минимум при совпадении с нечетным количеством полуволн, кратных параметрам решетки.

Таким образом, из всех физических представлений следует, что частота колебаний частиц в жидкости у_ж должна быть несколько выше, чем в кристалле, в том числе, и на межфазной границе. Однако, даже без учета данного обстоятельства, из теории Джексона [61] для шероховатой межфазной границы (или теории нормального роста) следует неравенство скоростей роста V₊и плавления V_ при одном и том же по модулю отклонении системы от равновесия, т.е. при одинаковых переохлаждении и перегреве расплава. Дело в том, что как в оригинальных работах, так и в не вполне точных их интерпретациях [2,4], из выражения для скорости роста выводится после разложения экспонент в ряд линейная зависимость скорости от переохлаждения.

58

Трансцендентное выражение (2.37), в силу отсутствия аналитических решений для соответствующего неравенства А 0 и уравнения A = O (кроме тривиального решениябыло проанализировано

с помощью компьютерного численного исследования. В результате расчетов было установлено, что для любых значений параметров Q₃, L и T₀знак А всегда положителен, и единственным и оправданным физически дополнительным условием является выполнение соотношенияНа рисунке 2.12

представлены зависимости A(AT) для различных соотношений между значениями Q₃и L.

Как следует из полученных зависимостей, разность скоростей роста (плавления) для одного и того же по модулю перегрева (переохлажден и A) T

59

тем больше, чем выше критерий Джексона S. C этой точки зрения асимметрия процессов кристаллизации и плавления должна быть выражена сильней при росте парателлурита, чем при росте германия. Данный вывод был экспериментально подтвержден при исследованиях температурных флуктуаций в расплаве и их отражений в микроморфологии боковых поверхностей обоих типов кристаллов, представленных в главе 4 настоящей работы.

Рисунок 2.12- Зависимости разности безразмерных скоростейот

модуля(переохлаждения или перегрева расплава) при различных отношениях параметров^кривая 1), 1 (кривая 2), 0,5 (кривая 3)

60

Основные результаты и выводы к главе 2

• Расчеты скоростей кристаллов из расплава способом Чохральского для тигля, неподвижного в вертикальном направлении, выполнены с учетом ранее не рассматривавшихся факторов, дали следующие результаты и вытекающие из них выводы теоретического и технологического характера:

• Получена формула, связывающая истинную скорость роста цилиндрического кристалла в вертикальном направлении с радиусом кристалла и тигля, скоростью вытягивания и константой испарения расплава.

• Показано, что учет испарения расплава со свободной поверхности между кристаллом и стенками тигля является необходимым при выращивании кристаллов парателлурита и не обязателен при выращивании кристаллов германия

• Впервые получено и исследовано уравнение, описывающее закон изменения во времени скорости вытягивания кристалла, сохраняющий постоянство задаваемой истинной скорости вертикального роста и конической формы кристалла с заданным углом раствора конуса на участке разращивания до выхода на заданный радиус

• В рамках феноменологического термодинамического подхода исследовано различие кинетических характеристик процессов плавления и роста кристаллов из расплава при равных по модулю перегреву и переохлаждению

• Показано, что наличие гистерезиса при росте - плавлении вытекает, при отказе от некоторых математических упрощений, и из классических выражений для скоростей роста

• Ширина гистерезисных петель в координатах: переохлаждение (перегрев)

- скорость роста, - тем большие, чем большие величина критерия Джексона для данного вещества.