2.1. Расчет истинной скорости роста кристалла способом Чохральского

Среди тех публикаций, в которых рассматривается тепломассоперенос в методе Чохральского, только в двух-трех [1, 16, 23] при расчете скорости роста кристалла в вертикальном направлении (истинной скорости lζ_ιcτ) учитывается скорость опускания расплава в тигле.

где р_ж - плотность расплава, р_тв - плотность кристалла, R - радиус тигля, г - радиус кристалла. Соотношение (2.1), вывод которого будет представлен ниже, вытекает из простого баланса масс кристаллизующейся твердой фазы и убывающего расплава. Прежде чем рассмотреть более сложные зависимости скорости V_hctот других факторов, отметим, что условие постоянства кинетики и означает, что постоянна (при постоянном диаметре кристалла) не скорость вытягивания, а истинная скорость роста: V_hct = const. Перечислим, каким образом проблема постоянства истинной скорости решается с помощью современных систем автоматического контроля.

сложных технически и дорогостоящих системах оптического контроля измеряется изменение радиуса г (диаметра d) кристалла. При этом ростовая установка должна быть снабжена специальной оптико-механической системой, соединенной с приводом нижнего штока и предназначенной для постоянного подъема тигля с целью поддерживания постоянного уровня расплава. В первых двух случаях показателем того, что растет кристалл постоянного радиуса, является выполнение условия d(mg)∕dt = const, а при оптическом контроле - 33

условие dr∕dt = 0. Тем не менее, при весовом контроле изменения веса могут не соответствовать изменениям радиуса кристалла, а при оптическом контроле постоянство радиуса кристалла может сопровождаться существенными колебаниями ФФК (формы фронта кристаллизации).

сначала влияние поверхностного натяжения на измерение веса кристалла и расплава. В первом случае (взвешивание сверху) сила поверхностного натяжения F_σувеличивает вес, и измеряемый вес F_h3mбольше на эту величину:

Во втором случае (при взвешивании снизу тигля с расплавом) поверхностное натяжение уменьшает вес кристалла:

где ∏>[ 0, а фронт кристаллизации может в это же время измениться от выпуклого (в расплав) или плоского к вогнутому, но при этом величина dm∕dt не изменится. Такая ситуация достаточно часто возникает при выращивании монокристаллов парателлурита, когда при приблизительно одинаковых ростовых параметрах и близких значениях диаметра кристалла ФФК может быть и вогнутой (рисунок 2.1), и выпуклой, и выпукло-вогнутой (рисунок 2.2).

Рисунок 2.1- Монокристалл парателлурита с вогнутой ФФК

Рисунок 2.2 - Монокристаллы парателлурита с выпуклой (слева), и вогнуто- выпуклой (справа) ФФК

Более того, при изменении (например, при уменьшении) радиуса кристалла система весового контроля может отреагировать на это изменение неправильным образом. Допустим, фронт был плоским при постоянном диаметре кристалла, но в результате изменения гидродинамики расплава фронт преобразуется в выпуклый - с большим приростом массы в центральной (приосевой) части були.

определяемого, к тому же, неизвестной и неустойчивой гидродинамикой. Таким образом, в уравнении поверхности ФК, записанном в самом общем виде практически все величины, в том числе, и координаты ФК, являются неизвестными. И внедрение систем и методов автоматического контроля всегда сопровождается проведением предварительных экспериментальных ростовых процессов, в ходе которых выявляются необходимые поправки для алгоритма регулирования. Данные меры направлены на поддержание постоянной кинетики на всем фронте кристаллизации, поскольку она обеспечивает максимальную однородность физических характеристик во всем объеме материала. Для постоянства кинетики в методе Чохральского требуется одновременное выполнение сразу двух условий:

Здесь Ф - это поверхность фронта кристаллизации, ось zсовпадает с осью вращения - осью кристалла. Заметим, что условие (2.7) не означает, что фронт кристаллизации обязательно плоский. Оно лишь является условием постоянства формы фронта во времени. Истинная вертикальная скорость роста lζ_ιcτявляется, таким образом, важней величиной при анализе кинетики в методе Чохральского.

Рассмотрим массоперенос при классическом варианте способа Чохральского, когда тигель с расплавом не перемещается в вертикальном направлении (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 - К выводу формулы для истинной вертикольной скорости роста V_hctдля кристалла радиусом г, вытягиваемого из цилендрического тигля радиусом R с постоянной скоростью V_b.Слева - начальное положение кристалла, справа - кристалл и расплав через время τ

Масса образовавшейся твердой фазы (кристалла) т_тв при вытягивании в течении некоторого временит со скоросью V_b(на рисунке 2.3 соответствует заштрихованному объему кристалла) должна равнятся массе убывшего расплава в тигле т_ж за вычетом массы расплава т_исп, испарившегося со свободной поверхности площадью π (R²- г²). Далее имеем где h_y6- высота, на которую опустился уровень расплава в тигле. Масса кристалла, образовавшегося за нрдщпет состоять из массы, образовавшегося за счет вытягивания со скоростью V_bи массы, образовавшегося за счет убыли расплава на величину h_y6. C учетом этого получим:

или, после сокращения на π;

После сокращения обших частей (2.8) на τ получим откуда и следует окончательное выражение для истинной вертикальной скороти роста по Чохральскому, учитывающее опускание уровня расплава и его испарение со свободной поверхности:

Истинная скорость V_hctприближается к скорости вытягивания V_bтолько при одновременном выполнении условий: ξ → 0 (что характерно для расплавов полупроводников при температурах, близких к температуре плавления, например, для расплавов германия); г«R (что характерно только для начальной фазы роста кристаллов способом Чохральского, когда в тигель опускается затравка с диаметром, значительно меньшим, чем диаметр тигля).

Для кристаллов веществ, у которых плотность расплава р_ж больше плотности твердой фазы р_тв, т.енапример, у кристаллов германия,

при разращивании були до стенок тигля (г → R), истинная скорость увеличивается до конечной, но очень большой по сравнению со скоростью величины до значения

39

Для германия (р_ж=5,61г/см³, р_тв=5,Зг/см³) истинная скорость роста оказывается примерно в 20 раз больше скорости вытягивания.

Для кристаллов веществ, у которых плотность расплава р_ж меньше плотности твердой фазы р_тв, при увеличении радиуса кристалла до критического значенияистинная скорость роста, согласно

уравнению (2.12), стремится к бесконечности. Напимер, из тигля радиусом R=5cmневозможно вытянуть по Чохральскому кристалл парателлурита (р_ж= 5 г/см³, р_тв= 6,02 г/см³) с радиусом более r_κp = 4,47 см.

Рассмотрим теперь выражение (2.10) с точки зрения влияния испарения расплава и опускания уровня расплава на устойчивость постоянства радиуса кристалла г и устойчивость постоянства истинной скорости V_hct.При увеличении радиуса кристалла уменьшается плоскость свободной поверхности расплава, и таким образом, уменьшается убыль расплава за счет испарения. Это приведет к уменьшению истинной скорости роста.

Таким образом, испарение расплава, также как и понижение уровня расплава за счет прироста массы кристалла, является элементом отрицательной обратной связи в процессах изменения (увеличения или уменьшения) радиуса кристалла, и, следовательно, действует как фактор, стабилизирующий цилиндрическую форму вытягиваемой були.

В тех случаях, когда одновременно изменяются не только высота, но и радиус кристалла (со скоростьюкинетика ростового процесса и

морфология вытягиваемой части кристалла, зависят уже не только от абсолютних значений истинной вертикальной V_hctи радиальной V_rскорости роста, но и от соотношения между ними, определяющего угол наклона боковой поверхности кристалла к оси вытягивания. Данный вопрос имеет не только теоретическое значение, поскольку имеет прямое отношение к технологии роста кристаллов способом Чохральского, а именно, к стратегии (режиму) «выхода» кристалла на рабочий диаметр. В редких публикациях, не подробно, и без глубокихтеоретических и экспериментальных обоснований утверждается,

что от угла разращивания для конуса, а в общем случае - от формы профиля поверхности верхней части кристалла - в значительной степени зависит структурное совершенство материалла всего объема кристалла, а не только его конической части [4—6, 9, 16, 27, 57]. Считается, что после выполнения технологического приема, заключающегося в сужении («перетяжке») затравочной части кристалла за счет подъема температуры до малого диаметра (в 5-10 раз меньшего, чем у исходной затравки), подавляющее количество дислокаций, имеющих подходящие ориентации векторов Бюргерса, выходят (выклиниваются) из кристалла. При дальнейшем разращивании (увеличении радиуса) кристалла в относительно равновесных условиях новые дислокации или не генерируются, или генерируются в малом количестве. В итоге плотность дислокаций N_dво всем кристалле должна уменьшаться по сравнению с затравочной частю в несколько раз.

На практике, однако, такая закономерность подтверждается, как правило только для кристаллов полупроводников, в том числе, для германия и, в особенности, для кремния [9]. Для кристаллов оксидов, чаще всего, плотность дислокаций в самом малом сечении (в «перетяжке») кристалла оказывается приблизительно такой же, как и в конусе разращивания. Что касается кристаллов парателлурита, то никаких сведений в литературе по данному вопросу нет, хотя, судя по форме представленных в публикациях изображений буль, перетягиванеие перед разращиванием применяется во всех известных технологиях.

Из других теоретических представлений следует [4-6], что поскольку при различных скоростях реализуются и различные механизмы роста кристаллов (различная кинетика), причем предпочтительным является тангенциальный (послойный) механизм, то желательно, чтобы и вертикальная, и радиальная скорости были относительно близкими по величине: V_hct ~ V_r.Направлениями, в которых вытягиваются по Чохральскому кристаллы парателлурита и германия, являются, как правило, направления [110] и [111] соответственно [9, 16-18]. Для парателлурита направление [110] - ось симметрии второго порядка

- это направление, ортогональное плоскостям {ИО}, которые всегда проявляются в габитусе этих кристаллов и являются «особыми сингулярными гранями», имеющими абсолютно минимальную удельную свободную энергию ^σhki [54]. Именно на таких сингулярных гранях в первую очередь (при приближении условий к равновесным) реализуется кинетика, соответствующая тангенциальному механизму роста кристалла. Этим объясняется максимально высокое структурное совершенство и оптическую однородность, отмечающиеся у кристаллов парателлурита, вытягиваемых в направлении [110].

Для германия направление [111] также ортогонально особой сингулярной грани (111), на которых реализуется кинетика по тангенциальному механизму, обязательно проявляются в габитусе кристаллов германия, выращиваемых по Чохральскому [9,10]. Во многих работах [9, 10, 48] констатируются

максимальное структурное совершенство и оптическое качества германия, вытягиваемого в направлении [111].

Таким образом, исследования механизмов роста граней {110} парателлурита и граней {111} германия являются важными не только в теоретическом плане, но имеют практическое значение. Очевидно, что при вытягивании такие грани должны занимать как можно большую площадь на ФК (фронте кристаллизации), что обеспечивается, во-первых, малыми переохлаждениями расплавах T [5] и, во-вторых, как можно большим постоянством скоростей роста - без ускорений, способных искривить поверхность фронта и изменить характер кинетики.

Желательность одновременного выполнения двух технологических требований - минимально возможной истинной скорости и постоянства скоростей V_hctи V_rприводит к необходимости теоретического рассмотрения тепломассопереноса на участке разращивания кристаллов парателлурита и германия применительно к классическому варианту способа Чохральского.

На рисунке 2.4 представлена схема массопереноса для классического метода Чохральского (с неподвижным тиглем), соответствующая поставленной задаче - определению закона изменения скорости вытягивания V_β(t) при

постоянной и заданной истинной скорости роста в вертикальном направлении V и конической форме участка разращивания кристаллас постоянным углом полураствора конуса а.

Рисунок 2.4 - Схема для расчета закона изменения скорости вытягивания V_B(t) при постоянной истинной скорости роста в вертикальном направлении на конусе разращивания кристалла с постоянным полууглом а при вершине

Высота dh₂соответствует понижению уровня расплава, высота dh, соответствует вытяжке кристалла со скоростью V_bза время dt. Убыль объема расплава будет равна

где P_r- радиус тигля. Из условия равенства масс dm, вошедшей в кристалл и убывшей из расплава, получаем:

Раскрывая скобки, приводя подобные члены и перенося все слагаемые в левую часть, получаем уравнение, сократив его на л:

В зависимости от требований и особенностей конкретной технологии исходное уравнение (2.15) может иметь различное число переменных величин и, следовательно, должно решаться различными способами (по мере увеличения числа переменных) - алгебраическими, аналитическими или численными методами интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений, далее - методами решения уравнений в частных производных и, наконец, методами вариационного исчисления для экстремальных задач с подвижными границами. Для задач нахождения закона изменения скорости вытягивания конической части кристалла, при котором истинная скорость роста остается постоянной, преобразуем уравнение (2.15) к виду

где- постоянный коэффициент, зависящий только от физических

свойств выращиваемого кристалла и от радиуса тигля. Далее, учитывая, что dR=dhtgα, и, таким образомпреобразуем (2.16) следующим образом:

где R₀- начальное значение радиуса кристалла в момент t = 0; V - желательная истинная скорость роста кристалла в вертикальном направлении. При этом текущее значение радиуса кристалла R = R₀ (Vt) tga; истинная вытяжка кристалла h = h₀ + Vt В предельном случаечто совпадает,

после осевидных преобразований, с формулой для случая роста цилиндрического кристалла (2.12), при угле разращивания(т.е.

стремлении к чисто горизонтальному росту), модуль суммы всех слагаемых в скобках (2.17), кроме первого, стремится к единице и, следовательно, скорость вытягивания V_bстремится к нулю, что является естественным результатам - 44

случай соответствует остановке вытяжки и разращиванию кристалла к стенкам тигля. Следует заметить, что зависимостьне является линейно

убывающей (с постоянным замедлением со временем), а изменяется замедление - только вторая производнаяи только третья производная

тождественно равна нулюИ техническая реализация

постоянства скоростей, таким образом, предполагает наличие достаточно чувствительных, быстродействующих систем автоматики и методов отслежи­вания изменений этих величин, а также требует программируемого устройства для снижения скорости вытягивания кристалла V_bсогласно формуле (2.17).

Ниже, на рисунках 2.5-2.9 представлены зависимости скоростей вытягивания V_bмонокристаллов парателлурита от времени, обеспечивающие соответственно: различные постоянные истинные скорости вертикального роста V при одном и том же угле при вершине канупастЬянную истинную скорость V при различном начальном радиусе кристалла R₀и одном и том же угле при вершине конуса 2ц постоянную истинную скоро сть роста V при различных углах раствора конуса 2lи одном и том же начальном радиусе кристалла R₀.

V, 0.2—

мм/мин:

0.19

0.18

017

0.16- '^x_χ

0.15- X₄

0.14- X_χ

0 10'0 200 300 400 500 600 ∣ _мш700

Рисунок 2.5 - Зависимость скорости вытягивания V_bот времени t пли сохранении постоянной вертикальной скорости роста кристалла германия способом Чохральского с углом разращивания а = 20° из тигля радиусом R_t = 150 мм. Конечный радиус кристалла R = 100 мм

45

Рисунок 2.6 - Зависимость скорости вытягивания V_bот времени t при сохранении постоянной вертикальной скорости роста V = 0,2 мм/мин кристалла германия способом Чохральского из тигля радиусом R_t = 150 мм при различных углах разращивания а: 5°, 10°, 20 ........................................................................................... 80°, 852

Конечный радиус кристалла R = 100 мм

Рисунок 2.8 - Зависимость скорости вытягивания V_bот времени t при сохранении постоянной вертикальной скорости роста V кристалла германия способом Чохральского из тигля радиусом R_t = 150 мм при различных истинных скоростях роста V и углах разращивания а. Конечный радиус кристалла R = 100 мм

Анализ приведенных зависимостей говорит о том, что с увеличением угла разращивания а уменьшение скороститребуемое для сохранения

конической формы вытягиваемого кристалла (а, следовательно, сохранения кинетики осевого и радиального роста) чрезвычайно существенно - в несколько раз. При этом для систем автоматического регулирования радиуса кристалла R(t) и скорости вытягивания V_B(t) могут наступить моменты, когда погрешности измерения и регулировки таких величин, как изменение радиуса кристалла AR, скорости его изменения R, скорость вытягивания V_b,станут большими, чем сами измеряемые величины. В этом случае выдержать до самого конца строго коническую форму разращиваемой части кристалла невозможно, что подтверждается и ростовой практикой. Для противодействия этой ситуации следует использовать сравнительно малые углы а, что следует из зависимостей, показанных на рисунках 2.7, 2.9.

Для процесса вытягивания кристаллов парателлурита, вследствие большего, чем для германия, скачка плотности при плавлении, а также из-за существенно более интенсивного испарения расплава, аналогичные зависимости для скоростей вытягивания V_bимеют более сложный вид. Для расчета функций V_β(t) были использованы следующие константы твердой и жидкой фаз диоксида теллура, а также такие значения радиусов тиглей и диапазонов реальных скоростей вытягивания: плотность расплава р_ж= 5,042см^-3, плотность кристалла р_тв= 6,02 см^-3, R_t = 3,75см, 0,1 мм/час,